新型半導體深能級摻雜機制研究

　　摘要 摻雜技術是現代半導體技術的核心之一. 本文介紹了榮獲2017年國家自然科學獎二等獎的項目, 重點圍繞寬禁帶半導體材料、二維半導體材料的能帶結構和器件, 系統地研究了幾類重要的半導體材料的深能級摻雜機制, 并進行性能預測. 主要創新工作包括: (1) 提出了鈍化共摻雜方法, 增加了TiO2的光催化效率; (2) 發現了空穴導致非磁半導體中d0 鐵磁性的新的物理機制; (3) 為克服小量子系統摻雜瓶頸, 提出通過共摻雜方法在材料中形成雜質能帶, 降低雜質電離能以提高載流子濃度; (4) 對兩類新型的二維半導體材料, 即過渡金屬硫化物以及石墨炔, 發現了一系列新奇的物理現象和摻雜機理. 這些工作對半導體摻雜理論的發展、新一代納米器件和第三代半導體器件的結構設計以及性能預測將起到重要的指導作用.

　　關鍵詞 第一性原理計算, 摻雜機制, d0鐵磁性, 摻雜瓶頸, 二維半導體

　　1 半導體中摻雜的意義

　　1956年, 諾貝爾物理學獎授予威廉⋅肖克利, 約翰⋅巴丁和沃爾特⋅布拉頓, 表彰他們對半導體晶體管發明的貢獻. 晶體管的發明揭開了半導體器件研究的序幕, 半個多世紀以來, 以半導體材料和半導體器件為基石, 信息技術得到了飛速發展, 并極大地改變了人們的生活. 在至今發展的半導體器件, 如大規模集成電路、光電器件等其核心是通過p型和n型摻雜形成的pn結. 可以說沒有摻雜就沒有今天的半導體產業, 因此摻雜對半導體器件的性能有著決定性的影響, 半導體摻雜技術是半導體器件的核心技術之一.

　　“純”半導體中沒有多余的電子或空穴, 所以是不導電的. 半導體的控制摻雜是制造半導體器件最重要的技術. 目前最純的硅單晶包含了約1012雜質/cm3 , 比硅原子密度小5×1010倍. 雜質一般通過液相外延、氣相外延、分子束外延引入半導體中. 初略地按照雜質能級距離導帶邊或者價帶邊的距離來劃分, 雜質分為淺雜質和深雜質兩類. 淺雜質是當今大部分半導體器件所用的, 以IV族元素Si為例, 如果摻入V族雜質(P, As, Sb), 則稱為施主雜質, 它能產生一個多余的電子, 形成n型電導. 如果摻入III族雜質(B, Al, Ga), 則稱為受主雜質, 它能產生一個多余的空穴, 形成p型電導. 一個半導體材料中如果一邊是n型的, 一邊是p型的, 則形成pn結, 這是半導體晶體管的基礎.

　　經歷數十年的發展, 在取得巨大成就的同時, 半導體摻雜技術也逐漸遇到瓶頸. 一方面, 隨著技術的進步, 半導體器件尺寸的不斷減小. 這也導致各種量子效應逐漸凸顯, 經典的器件設計理論將不再適用, 傳統的半導體摻雜技術面臨巨大的挑戰. 另一方面, 最近興起的以GaN, ZnO, TiO2等寬禁帶半導體為代表的第三代半導體材料, 由于其禁帶寬度大、能帶結構為直接帶隙、化學和熱穩定性好等優勢, 在光電子和微電子技術領域中有廣闊的應用前景, 已成為國際公認的戰略性新興產業. 但是寬禁帶半導體摻雜技術、特別是p型摻雜技術面臨很大的困難. 例如p型雜質缺陷能級在禁帶往往太深, 離價帶邊太遠. 它們在室溫下很難電離釋放出載流子. 最后, 在一些新興的半導體技術領域中, 例如光催化、自旋電子學以及新型二維半導體光電材料等, 摻雜機理與傳統半導體有很大不同, 相關的研究也是目前凝聚態物理、新能源技術、信息技術和材料科學的國際前沿熱點, 對這些新技術的發展具有重要的意義.

　　針對以上半導體產業發展出現的重大機遇與挑戰, 本項目開展新材料與納米尺度下半導體的p型深能級摻雜方法與機理研究. 重點圍繞寬禁帶半導體、半導體納米結構、二維半導體的能帶結構和器件輸運性能, 系統地研究了幾類重要半導體的摻雜機制并進行性能預測.

　　2 通過鉬碳共摻機制提高TiO2光催化效率

　　由于具有強的催化活性、穩定的化學性能以及高的光生載流子壽命等特性, TiO2成為目前研究最多的半導體光催化材料. 但是TiO2是一種寬禁帶半導體, 其帶隙為3.2 eV, 只能吸收太陽光譜中的紫外光部分, TiO2的能帶如圖1所示.

　　如何提高TiO2對可見光的光響應是目前該領域的研究熱點. 光催化是同時利用光生載流子的還原- 氧化能力來降解周圍環境中的有毒污染物以及分解水來制備H2和O2. 原則上, 要提高TiO2的光催化效率, 不僅要調整其帶隙滿足大約在2.0~2.2 eV范圍內的要求, 還要保證其光生載流子仍具備分解水的還原-氧化能力, 即調整后的TiO2的導帶底的位置不得低于水的氫電極電位; 價帶頂的位置不得高于水的氧電極電位. 項目應用第一性原理計算, 采用補償的施、受主共摻雜的方法, 比較了4種共摻雜的方案: (V+N), (Nb+N), (Cr+C)和(Mo+C)[1]. 通過分析TiO2的價帶頂和導帶底的波函數特點以及摻雜元素化學特性, 得出鉬和碳共摻雜到TiO2中, 能夠在滿足帶隙要求的同時, 保證材料的價帶頂位置向高能方向移動, 而導帶底位置幾乎不變; 同時這種補償的共摻雜的方法消除了由單獨摻雜所引入的載流子復合中心, 提高了光生載流子的壽命, 以及施受主對之間強的庫侖束縛能, 保證了材料的熱穩定性.

　　該研究成果為實現高效率的TiO2基的光催化材料提供了新的思路. 美國斯坦福大學Cho等人[2]通過相關實驗證實這一共摻雜方法是可靠的、有效的.

　　3 發現了“d0 -鐵磁性”材料新的物理機制

　　半導體自旋電子學對未來的信息技術有可能產生革命性影響. 以自旋極化載流子為基礎的新器件具有抗輻射、低功耗、低噪聲、高集成度、運算速度快等諸多優勢, 基于自旋電子學的半導體材料和器件的研究受到國際學術界的極大重視, 使相關課題的研究在最近10年迅速成為凝聚態物理領域中的一大熱點. 通常, 人們在半導體材料中摻入3d過渡金屬元素來獲取具有鐵磁性的“稀磁半導體”. 最近的研究發現, 在半導體材料中不摻入磁性雜質也具有鐵磁性, 并且有可能具有很高的轉變溫度. 由于這類半導體中各種離子的d軌道(或f軌道)或者全空或者全滿, 因此它們被稱為“d0 -鐵磁性”材料. 項目發現空穴在第一行元素的化合物材料, 比如氮化物、氧化物中導致磁化是它們的固有秉性, 它們源自于氮、氧等其他第一行元素, 有很強的自旋交換作用, 并且在離子性很強的氮化物、氧化物價帶頂附近具有很高的態密度. 圖3是理論計算的空穴注入閃鋅礦結構ZnO后的磁矩和極化能量與每個陰離子所含的空穴濃度的關系[3]. 由圖可見, 當空穴濃度小的時候, ZnO是非磁的. 當空穴濃度達到或超過一個臨界濃度時, 每個陰粒子有 0.60個空穴 , 對應于空穴濃度 2.67×1022 cm−3 , ZnO成為自旋極化的, 也就是具有磁性. GaN也有類似的行為.

　　計算發現, 在ZnO和GaN中, 對磁矩的貢獻主要來自于價帶頂附近的態. 為了維持其磁化狀態, 要求費米能級附近的態密度D(Ef)和交換相互作用J足夠大. 因此需要足夠的空穴載流子濃度促使體系的費米能級遠離價帶頂附近的能級[3]. 基于這個理解, 通過在氮化物或氧化物中摻入局域的受主雜質、或利用量子限制效應來束縛空穴態, 可以增強這些材料中的磁性. 例如, 項目通過第一性原理計算發現, 未摻雜銳鈦礦型TiO2中的鐵磁性起源于鈦空位和鈦雙空位缺陷[4], 從而否認了陰離子空位導致鐵磁性的推測. “d0 -鐵磁性”物理機制為將來制備非磁性摻雜自旋器件提供了一種全新的理論依據. 西班牙材料研究中心的Martínez-Boubeta等人[5]根據這一理論預測, 獲得MgO材料室溫鐵磁性的實驗證據.

　　4 克服小量子系統的摻雜瓶頸效應

　　項目提出了計算低維半導體結構中的電子結構及雜質態方案, 系統地研究了非對稱長方形量子點空穴雜質態的量子限域效應和在電場作用下的量子斯塔克效應[6], 該計算方法結果可靠, 并且計算量相對較小. 對量子點和量子線的量子限域效應和摻雜特征的研究表明, 隨著量子點尺寸減小, 雜質的形成能和電離能隨著量子點帶邊的升高而增加, 雜質的形成能增加意味著雜質會產生所謂的“自清潔效應”, 摻雜越來越困難; 雜質的電離能升高意味著器件的載流子濃度會降低, 器件的性能也會下降[7]. 為克服摻雜瓶頸, 項目提出通過共摻雜方法在材料中形成雜質能帶, 降低雜質電離能以提高載流子濃度和半導體器件性能. 例如, 通過理論計算預測在鎂重摻雜的InGaN/GaN多量子阱藍光LED(發光二極管)器件中 , 如果材料在氧氣中退火 , 在價帶頂形成由 MgGa+ON復合體所形成的雜質能帶, 降低MgGa受主在GaN中的電離能, 進一步激活MgGa受主, 從而提高 LED的電致發光效率[8]. 圖4是計算的純GaN和摻入 MgGa+ON復合體后的態密度作為能量的函數. 由圖可見, 摻入MgGa+ON復合體后, 在GaN價帶頂上方形成一個寬約0.042 eV的雜質帶.

　　5 新型二維材料摻雜與新奇量子效應

　　自石墨烯被成功制備以來, 二維材料研究在近十幾年間發展迅速. 它們表現出諸多獨特的物理性質, 如零質量載流子、高遷移率、強激子效應、量子限域、能谷極化等等, 在未來的電子、信息、能源等領域具有巨大的應用潛力. 本項目針對兩類新型的二維半導體材料, 即過渡金屬硫化物以及石墨炔, 開展系統研究, 發現了一系列新奇物理現象和摻雜機理. 在國際上首次計算了單層硫化鉬系半導體MX2 的帶階(M=Mo, W; X=S, Se, Te), 發現MoX2/WX2異質結具有II類帶階, 并且從原子軌道能級角度闡明了 II類帶階的形成機理[9].

　　6 小結

　　在自然界存在的半導體只有有限的幾種, 幾十年來人們不斷地在半導體物理、材料、器件研究方面取得突破性的進展, 使得半導體成為今天信息革命的基礎, 其中摻雜是調制半導體性質的一條重要途徑, 現在這類工作已經被統稱為“雜質工程”. 本項目在新型半導體深能級摻雜機制的理論研究方面做了大量創新性的工作. 項目成果被國際知名學者(包括諾貝爾獎獲得者、美國/歐洲科學院院士等)作為領域重要進展寫入專著或綜述論文, 提出多項理論預測被國際一流實驗所證實, 首次提出多項概念和方法被國際知名學者所采用. 8篇代表性論文發表于Phys Rev Lett, Phys Rev B, Appl Phys Lett等高水平期刊, SCI(science citation index)他引1490次, 其中5篇入選 ESI(externally specified index)高被引論文榜. 獲授權國家發明專利6項, 部分工作被NPG Asia Materials選為“亮點論文”, 兩篇論文入選“2009年中國最有影響的百篇國際學術論文”. 這些工作對半導體摻雜理論的發展, 新一代納米器件和第三代半導體器件的結構設計以及性能預測將起到重要的指導作用.

　　參考文獻

　　1 Gai Y Q, Li J B, Li S S, et al. Design of narrow-gap TiO2: A passivated-codoping approach for enhanced photoelectrochemical activity. Phys Rev Lett, 2009, 102: 036402

　　2 Cho I S, Lee C H, Feng Y, et al. Codoping titanium dioxide nanowires with tungsten and carbon for enhanced photoelectrochemical performance. Nat Commun, 2013, 4: 1723

　　3 Peng H W, Xiang H J, Wei S H, et al. Origin and enhancement of hole-induced ferromagnetism in first-row d0 semiconductors. Phys Rev Lett, 2009, 102: 017201

　　4 Peng H W, Li J B, Li S S, et al. Possible origin of ferromagnetism in undoped anatase TiO2. Phys Rev B, 2009, 79: 092411

　　5 Martínez-Boubeta C, Beltrán J I, Balcells L I, et al. Ferromagnetism in transparent thin films of MgO. Phys Rev B, 2010, 82: 024405

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