質催化裂化柴油加氫轉化工藝研究

　　摘要：隨著我國經濟在快速發展，社會在不斷進步，為了能夠有效的提升柴油品質，尋找更加經濟與高效的劣質柴油改質工藝，利用FF-46型加氫精制催化劑與FC-32型加氫改質催化劑，對催化裂化柴油與焦化柴油進行改質研究。

　　關鍵詞：劣質柴油;加氫改質催化劑;加氫改質工藝

　　引言

　　隨著能源市場需求的轉變，國內對柴油產品的需求進入平臺期，如何壓降柴油產量或將柴油轉化為高附加值石化產品成為煉化企業的重點關注領域。由于中國煉化企業對于催化裂化裝置的重視與廣泛應用，有大量的催化裂化柴油的去處需要被合理規劃，催化裂化柴油密度大、芳烴含量高且十六烷值相對較低加工難度大，如何實現劣質催化柴油高附加值利用成為了煉化企業亟待解決的問題。常規的加氫精制手段處理劣質催化裂化柴油，對密度以及十六烷值的提升幅度有限，且無法達到壓減柴油產量的生產需求;將劣質催化裂化柴油進行加氫改質，催化柴油中的多環芳烴飽和并開環轉化成環烷烴或單環芳烴，在一定程度上提高了十六烷值并降低產品密度，但存在產品質量一般、操作條件較為苛刻等問題。

　　1技術開發的基礎

　　研究表明，依靠常規加氫精制工藝不能大幅度提高催化裂化柴油十六烷值的原因與其化學組成和加氫反應的動力學及熱力學有關。催化裂化柴油(尤其是重油催化裂化柴油)富含芳烴，總芳烴含量(質量分數)可高達50%～75%，其中單環芳烴含量在19%～25%，其余大部分為雙環芳烴，雙環以上的芳烴占總芳烴含量的一半以上。十六烷值的高低與烴類族組成密切相關，正構烷烴的十六烷值最高，芳烴的十六烷值最低，且芳環越多十六烷值越低。在兩個環形成的芳烴族烴類化合物中:完全不飽和萘類的十六烷值最低;飽和一個環后的四氫萘類化合物與萘類相比，十六烷值有一定的提高，但提高幅度不大;當萘類化合物完全飽和成十氫萘類化合物后，十六烷值才有較大幅度的提高，但仍在30左右;如果十氫萘開環裂化成單環環烷烴，則十六烷值可望提高到40以上。

　　分析催化裂化柴油加氫精制前后油品的烴類族組成后發現，經過加氫精制后，十六烷值提高不大的主要原因是加氫精制生成油中單環芳烴含量高，而單環芳烴中大部分是由雙、多環芳烴部分加氫飽和生成的環烷苯類化合物。結合催化裂化柴油的烴類組成特點可以認為，催化裂化柴油中富含雙環以上芳烴的部分加氫飽和反應在中壓下是較容易進行的，可以達到令人滿意的轉化率，而進一步的加氫飽和反應則受到了熱力學限制。多環芳烴的加氫反應動力學研究發現在同樣的工藝條件下，多環芳烴的一個環被加氫飽和的反應速度常數比第二個環的加氫飽和反應速度常數高10倍以上。但是，被部分加氫飽和的環烷苯類芳烴的開環裂化反應速度常數卻與第一個環加氫飽和的反應速度常數相當。

　　2劣質柴油加氫改質催化劑及工藝

　　2.1精制深度對催化柴油加氫轉化工藝的影響

　　對于催化柴油加氫轉化工藝精制深度也是重要的影響因素，一方面精制深度越高原料油中的雜質脫除越充分，裂化催化劑可以發揮更大的催化活性，另一方面精制程度的高低也直接影響精制油中的芳烴含量的多少，進而影響產品質量。以催化柴油A為原料，在反應壓力8.0MPa、氫油體積比700∶1、總體積空速0.8h-1和控制轉化深度相同(汽油餾分收率為47%)等工藝條件下，通過調整精制反應溫度控制精制油氮含量分別為15、20、25、35μg/g，考察精制油氮含量對于催化柴油加氫轉化工藝的影響。隨著精制深度的降低，催化柴油加氫轉化達到相同轉化率所需的裂化溫度有所提高，化學氫耗有一定程度的降低。這是由于精制深度下降導致精制油中的雜質含量增加，影響裂化催化劑活性的發揮，導致裂化段需要一定的溫度補償。精制深度降低，精制段所需的溫度降低，加之精制段的床層溫升使其與裂化段入口溫度得以更好地搭配可降低冷氫的使用，同時化學氫耗也有一定程度的降低。因此在某些工況下適當降低精制段的深度有一定的經濟價值。

　　2.2催化劑的孔性質

　　以大孔、低堆積密度納米自組裝氧化鋁為載體，通過共浸劑改性制備一系列負載Mo/Ni質量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的雙金屬納米自組裝Mo-Ni-P柴油加氫催化劑。納米自組裝催化劑的孔容為0.28～0.31cm3/g，比表面積為176.54～186.97m2/g，平均孔徑為6.07～6.94nm，堆積密度在0.53g/cm3左右，孔徑在<6nm和30～100nm的范圍內高度集中，說明納米自組裝催化劑具有高比表面積、低堆積密度和雙峰孔的結構。其中，小孔所占的比例較大，最高為67.23%。這些大量的小孔為加氫脫硫反應提供大量的反應器，增強加氫脫硫效果，而大孔的存在又有利于大分子反應物和產物的擴散，提高了催化劑的容雜質能力，從而抑制催化劑結焦的產生。所以，系列催化劑適合于劣質催化裂化柴油的加氫處理。

　　2.3產品分布情況

　　處于此試驗條件之中，大于170℃的柴油分餾收率值處于75%~88%之間，65~170℃的重石腦油收率值為9.5%~20.1%之間，化學氫耗值為1.9~2.3%之間。這正是由于采用了摻加加氫催化劑得出的效果。原料油之中的一些烯烴以及環烷烴，這些物質中包含有不飽和烴分子，會受到加氫精制催化劑作用而進行加氫反應，這些烴分子將達到飽和狀態，并且會完成脫硫以及脫氮反應，確保柴油中的硫、氮含量明顯降低，達到加氫改質催化劑對于原料油品質的要求。在加氫改質催化劑的作用之下，一些鏈烴、環烷烴等發生斷鏈以及開環反應，確保了原料油的性質顯著得以提升。

　　2.4操作方式對催化柴油加氫轉化工藝的影響

　　加氫轉化工藝可有一次通過、柴油部分循環以及柴油全部循環3種操作方式，本小節將對比3種操作方式的實際應用情況，為設計人員以及煉化企業提供基礎參數。以催化柴油A為原料，在反應壓力8.0MPa、精制段氫油體積比700∶1、裂化段氫油體積比1200∶1、總體積空速0.8h-1、精制段反應溫度368℃和裂化段反應溫度400℃等工藝條件下分別進行一次通過、柴油部分循環以及全循環催化柴油加氫轉化試驗，并將主要試驗結果匯總于表2，經分析可知采用全循環操作方式可將催化柴油最大程度地轉化為汽油餾分，汽油餾分的收率達到89.65%，研究法辛烷值為87.6，無硫無烯烴可作為清潔汽油調和組分，同時全循環操作方式帶來最低的裝置液收89.65%與最高的化學氫耗3.99%，這是由于柴油餾分不斷循環進行芳烴的飽和、開環等反應，消耗更多的氫氣生成大量汽油組分的同時氣體組分生成也必然隨之增加。

　　化工師論文投稿刊物：《當代化工》(月刊)創刊于1972年，由中國石油撫順石化公司;中國石化撫順石油化工研究院;沈陽化學化工學會主辦。主要報道石油和化工的前沿科技論文，及時介紹石化行業新技術、新成果、新信息、新態勢、它的辦刊宗旨：展示前沿化工，介紹最新成果，鋪就成才之路，構筑供需橋梁。設有專家論壇、石油化工、科研與開發、綜合評述、綠色化工、應用技術、精英風采、國內外信息等豐富多彩的欄目。

　　結語

　　該加氫改質工藝非常適用于催化裂化柴油以及焦化柴油的改質過程，可以顯著的減少柴油中含硫量以及含氮量，能夠有效的增加柴油中十六烷值，能夠將劣質柴油改質成為質量較為優良的柴油。因為此次試驗采用的原料為催化裂化柴油和焦化柴油混合來完成加氫改質，并得出了共同改質催化裂化柴油與焦化柴油的新工藝，能夠有效的解決催化裂化生產過程中能源消耗偏高以及產品損失較大的問題，可以顯著增加煉油企業的經濟效益，為企業健康、快速發展提供強有力的技術保障。

　　參考文獻

　　[1]潘超，袁飛，于姣洋. 180萬t/a柴油加氫改質反應工藝流程研究[J]. 當代化工，2017(4)：685-688.

　　[2]吳子明，彭沖，曹正凱，等. 調整煉油廠產品結構的加氫技術的開發與應用[J]. 煉油技術與工程，2017(1)：10-16.

　　作者：周廣武

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