本文摘要：摘要：目的針對反復凍融對淀粉質食品組織具有破壞作用，融化后產品水分會損失且質地易軟化，造成品質下降、消費屬性降低等現象，總結和研究該現象的機制和相關影響因素。方法對淀粉在凍融過程中的老化回生、硬度上升、析水率提高等品質劣變問題，以及影響凍
摘要：目的針對反復凍融對淀粉質食品組織具有破壞作用，融化后產品水分會損失且質地易軟化，造成品質下降、消費屬性降低等現象，總結和研究該現象的機制和相關影響因素。方法對淀粉在凍融過程中的老化回生、硬度上升、析水率提高等品質劣變問題，以及影響凍融穩定性的重要因素進行探討。
結果淀粉來源，直鏈與支鏈淀粉含量，鹽、糖的加入等均會對淀粉凍融穩定性造成影響，但具體效果受環境因素影響程度較大，有待進一步探究。結論闡述了影響淀粉基食品凍融穩定性的重要因素，探究其可能的作用過程和機理，為含淀粉質食品的品質改良途徑提供理論依據。
關鍵詞：淀粉,凍融,穩定性,機制
淀粉是在植物細胞中儲存的一種多糖，并以不同形狀分布于植物不同部位，谷物、豆類、種子等植物均含有大量淀粉。原淀粉是由直鏈和支鏈淀粉組成的半結晶顆粒，直、支鏈淀粉分別為線性與分支結構分子[1]，其分支朝向端部為非還原性末端[2]，根據直鏈淀粉比例可分為蠟質、普通、高直鏈等3種類型。在植物中直鏈淀粉由于存在氫鍵作用，常呈左手螺旋狀構象(每6個葡萄糖形成單螺旋周期)，聚合度為300~5000[3]，植物脂質可嵌入螺旋疏水性內部，形成復合物;支鏈淀粉分子聚合度約為1×105~1×107，主側鏈呈現簇狀結構。
我國淀粉資源豐富、種類繁多，其具有增加食品粘稠度、穩定性良好、質地易改善、價格低、易降解等特性[4]。隨著時代發展和生活節奏的加快，冷凍食品由于具有易加工和風味較好等特點，已成為家庭采購的重要產品。許多冷凍食品(如水果餡料、湯、醬料、冷凍面糊和奶油基質產品)均使用淀粉作為主原料或添加劑，進一步提升了食品的質地[5]。
這些產品在消費前經長期儲存或凍融會經歷一系列溫度波動[6]，導致凍融時容易產生冰晶融化、水分損失和質地軟化等不易被消費者接受的品質劣變。這主要由于淀粉糊在冷卻和貯藏的過程中，直鏈和支鏈淀粉重新聚集形成雙螺旋，會加速老化過程。例如凍融后淀粉顆粒的吸水性是決定面團食品流變品質的重要因素，含水量與面包硬度成反比，多次凍融會加速冷凍淀粉中冰晶的形成，并造成顆粒性損害。隨著存放時間的增加，面團中支鏈淀粉微晶形成更加明顯，使硬度增加[7]。
因此淀粉性質對淀粉食品凍融穩定性和品質特性具有重要影響，其中凝膠的持水性、凍融穩定性和粘彈特性是影響淀粉基食品(特別是冷凍食品)品質的關鍵問題，也是制約淀粉基食品加工業發展的難題和瓶頸。淀粉基食品因在貯藏、運輸、銷售等過程中的溫度波動，易發生凍融現象(低溫冷凍、解凍)，易使淀粉顆粒出現水分流失、表皮開裂、發硬、變脆等劣變現象，這與凍融穩定性有直接關系，文中將針對現有研究中影響淀粉凍融穩定性的相關因素進行闡述，進而為貯藏儲運過程中含淀粉質食品品質的改善提供理論依據。
1淀粉凍融穩定性概述
凍融循環對其顆粒結構具有負面影響，如水分和溫度的改變會導致淀粉顆粒晶體形態和質構特性發生變化[8]。首先淀粉顆粒在冷卻和儲藏的過程中易老化，對食品會造成影響，這是由直鏈和支鏈淀粉的分子重排所導致，直鏈淀粉重新聚集形成雙螺旋結構也會加速老化，增大淀粉膠的彈性;支鏈淀粉側鏈也會緩慢形成部分有序結構[9]。
其次重復凍融循環會加快淀粉中冰晶的形成，冰晶嵌入海綿狀網絡結構產生的機械力對食物組織具有物理性壓力，對淀粉顆粒會造成損傷。物理損傷會促進淀粉顆粒的水合和膨脹，因此淀粉顆�？勺园l凝膠化。浸出物質隨受損淀粉顆粒數量的增加而增加，導致支鏈淀粉成比例富集和溶脹[10]，進而導致產品出現水分損失和質地軟化等現象，從而影響冷凍食品的質量、感官品質及貨架期[11]。
2凍融過程對淀粉的影響
2.1凍融過程對淀粉顆粒的影響
冷凍處理常用于淀粉質食品的保存和干燥過程，低溫下淀粉顆粒結構破壞會對其性質產生影響。如馬鈴薯淀粉經過多次凍融循環后，其顆粒間隙和比表面積會得到顯著提高，但顆粒密度會降低，在循環過程中水分子的遷移與解析會導致淀粉結構松散等，內部會產生的空隙和通道，這可能多由無定形區中直鏈淀粉和水的析出所致[12]。
凍融后淀粉顆粒不溶于水且空間稠密，顆粒內部組織結構取決于結合水的含量[13]。嚴娟等人通過對不同水分含量的糯米淀粉進行多次凍融循環后發現，經反復凍融后，水分子形成冰晶會對淀粉顆粒造成損傷。隨著凍融次數的增加，淀粉表面更為粗糙，顆粒內空隙和通道變大，出現凹洞和破損，可能是由于凍融過程中冰晶膨大對淀粉顆粒產生壓力，導致表面孔洞數增加[14]。
同時反復凍融所造成的淀粉內部結構松散可能與淀粉雙螺旋的弱化作用有關[15]，如馬鈴薯淀粉在經過凍融循環的解凍過程時雙螺旋遭到破壞，釋放的水分子與葡萄糖羥基以氫鍵形式重新結合，并形成新的半結晶結構，該過程改變了顆粒中的水分布，提高了馬鈴薯淀粉的持水性[16]。
綜上所述，在冷凍過程中顆粒中的自由水向冰晶態轉變。由于冰晶在顆粒上占據的空間比等量水更多，從而會施加較大的機械力，使淀粉顆粒膨大，并導致其顆粒溶脹，解凍后生成松散的結構;還會導致顆粒粒徑的增加，但不會損壞顆粒的完整性。淀粉顆粒表面在凍融后由于直鏈淀粉或冰晶析出，在顆粒表面會產生凹痕和凹槽[17]。
直鏈淀粉存在于淀粉的無定形區中，極性脂肪物質和直鏈淀粉分子可形成螺旋籠，直鏈淀粉含量也會影響淀粉顆粒的吸油性能。凍融處理破壞了淀粉的無定形區，并導致直鏈淀粉減少，冰晶壓力使淀粉顆粒的結構松散;增加了淀粉的總吸水和吸油量，但其粗糙表面接觸角值的增加提高了凍融淀粉顆粒表面的疏油性，因此凍融處理后的淀粉具有比生淀粉更高的價值[18]。
2.2凍融過程對淀粉凝膠的影響
淀粉作為膳食的主要成分，經凍融處理的淀粉會使產品在凝膠的持水性、透明度、水解、糊化，以及熱力學、應力特性等方面受到影響[19]，且力學性質改變、淀粉回生與凝膠網絡微觀結構改變有關。隨著凍融循環次數的增加，凝膠硬度[20]、回生率和析水率會增大[21—22]，消化性、粘彈性和內聚性會減小[23—24]。多次凍融循環產生的脫水縮合現象會加速淀粉的老化速率，以及出現相分離和冰晶生長現象，進而形成海綿狀結構[25]。
在低溫凍結時，淀粉凝膠中部分水凍結會形成冰晶，促使淀粉富集，并與分子鏈間締合;在解凍過程中冰晶融化后，水分從凝膠孔隙中釋放，會產生脫水收縮現象[26]。脫水收縮率是衡量淀粉凍融穩定性的重要指標[27]，該指標可通過測試淀粉糊相分離程度獲得，高度回生和脫水收縮現象會對食品品質造成嚴重影響。
在淀粉凍融過程中，通過控制凍融次數、凍融溫度等因素可改變淀粉凝膠的結晶性、回生性質等理化特性，進而調控淀粉質食品的物化性質和品質。隨著凍融次數的增加，小麥淀粉凝膠的結晶性、回生焓、抗性淀粉含量會隨之增加;玉米淀粉和糯玉米淀粉凝膠的透明度、持水性會減小[28]。此外，在凍融循環解凍過程中，溫度的波動會加速淀粉分子的回生，這可能是由于淀粉中直鏈和支鏈淀粉重新排列所致，從而使其結構的剛性增加[29]。
趙仲凱等研究發現，甘薯淀粉經過加熱-凍融循環后，淀粉的溶解度隨著溫度的升高呈現先降低后增加的趨勢，這可能是由于加熱過程中淀粉吸水膨脹，在此過程中直鏈淀粉的溶出會導致淀粉溶解度上升;隨著加熱溫度的持續上升，淀粉會糊化，從而形成凝膠，其內部結構會發生改變，導致淀粉凝膠剛性增加;在凍融循環解凍中，溫度越低，回生程度越大，淀粉各粘度特征值和回生能力會隨著凍融循環的增加而降低[30]。
凍融前后，淀粉凝膠外觀與凍融穩定性具有較高的相關性，直鏈淀粉和脂類則抑制了淀粉顆粒膨脹，保持了膨脹淀粉顆粒的完整性，而支鏈淀粉是顆粒膨脹的重要影響因素。通常直鏈淀粉含量高、淀粉濃度大、水分含量少的凝膠，其硬度或彈性較大，這可能是由于直鏈淀粉凝膠在首次凍融循環后脫水值較高，隨著次數的增加脫水量則減少(重新吸收所分離的水)，從光滑凝膠轉變成粗糙、多孔、呈紋理狀的海綿狀凝膠[31]。
此外，直鏈淀粉或磷含量較高有助于形成致密且較厚的三維層狀纖維網絡結構，從而抑制淀粉顆粒的膨脹。淀粉凝膠凍融后會形成蜂窩狀或層狀結構，這可能是由于凍融循環驅動淀粉分子的聚集，導致強制性的相分離、冰晶生長和淀粉凝膠空腔尺寸增大。支鏈淀粉含量較高則有助于凝膠結構的保持，采用壓熱法制備的小麥淀粉凝膠經凍融循環后，其膨脹力、持水性和碘最大吸收峰均比原淀粉大[32]，這可能是由于該淀粉經凍融循環后，直鏈淀粉分子析出，顆粒內支鏈淀粉得以保留，導致淀粉凝膠的膨脹力上升[33]。
2.3凍融過程對淀粉結晶程度的影響
凍融處理不改變淀粉結晶類型，但會影響結晶程度和有序性，這可能與凍融時冰晶對淀粉晶區的破壞程度或原料種類有關[34]。小麥淀粉是一種半結晶結構，結晶區主要由顆粒內部支鏈淀粉多層雙螺旋結構構成，而直鏈淀粉、無序化的支鏈淀粉和淀粉鏈分支點共同構成了淀粉無定形區。
小麥淀粉經反復凍融后，結晶度上升，結晶度的增加可歸因于凍融造成直鏈淀粉、脂肪、蛋白質流失，導致支鏈淀粉結晶區雙螺旋的重排，從而提高了結晶區比例、大尺寸結晶和晶體完整性。Szymonska等人對馬鈴薯淀粉進行了多次凍融處理后發現，淀粉顆粒表面形態發生了顯著改變，從而使結晶度增加，這可能由于解凍過程中，淀粉顆粒外部和無定形區水分子易與淀粉形成氫鍵，保護了淀粉顆粒的結構排列，從而導致淀粉結晶度的升高[16]。
2.4凍融過程對淀粉糊化特性的影響
凍融處理對淀粉的糊化性能的影響取決于淀粉浸出程度、受損淀粉含量以及淀粉的內部結構，這些因素有助于淀粉鏈間的相互作用。隨著凍融循環的進行，淀粉顆粒的結晶度得到提高，所形成的穩定結構在糊化時需要更多能量破壞，具體表現為淀粉糊化溫度和熱焓值升高，淀粉更耐凝膠化，通常結晶度與凝膠化溫度正相關;直鏈淀粉結晶區的形成，會導致淀粉老化和最終粘度的降低。
較高的分解粘度表明，顆粒破裂或淀粉在加熱過程中抵抗剪切力的傾向較小，更易于被破壞[17]。直鏈淀粉含量會對淀粉糊化性質產生一定影響，蠟質淀粉比普通淀粉具有更大的糊化焓，這是由于蠟質淀粉具有更多結晶和更少的無定形區域。
3影響淀粉凍融穩定性的因素
3.1直鏈淀粉、蛋白質、脂肪含量與支鏈淀粉鏈長
淀粉中直鏈淀粉含量與淀粉的凍融穩定性呈正相關關系[38—39]，長直鏈和直鏈淀粉分子的低遷移率可限制脫水收縮率，直鏈淀粉還可與磷脂形成螺旋復合物，進而限制淀粉顆粒的溶脹，使淀粉顆粒保持完整，并產生堅硬的凝膠，改善淀粉的凍融穩定性。支鏈淀粉有助于淀粉顆粒的溶脹，如直鏈淀粉含量較低的蠟質和普通小麥淀粉，其凍融后老化速率要低于相同濃度的高直鏈淀粉糊。雖然淀粉中脂肪和蛋白質含量較少，但對凍融后淀粉的回生依然具有延緩和抑制作用。
脂質和蛋白質具有抑制淀粉顆粒溶脹的作用，進而保持凍融穩定性。淀粉顆粒和水合谷蛋白網絡之間的界面相互作用可歸因于水合作用，在冷凍期間，淀粉顆粒內的水分子可擴大顆粒包膜中的通道并導致成分浸出，從而形成粗糙表面和寬粒狀通道，可加速水滲透入顆粒中，增加了冷凍處理淀粉的吸水性[7]。脫去淀粉脂和淀粉結合蛋白不僅會增加淀粉的膨脹性能和糊化黏性，還會加速淀粉的老化，這可能是由于淀粉脂、淀粉結合蛋白與直鏈分子(或支鏈分子的側鏈)相互作用，抑制了支鏈分子的聚集，使支鏈淀粉分子間無法形成雙螺旋結構，進一步阻礙了支鏈淀粉分子的重結晶[9]。
龍虎等對脫脂后的蕨根淀粉進行凍融處理發現，其穩定性降低，淀粉糊析水率提高，這可能由于淀粉經脫脂處理后淀粉分子間的相互作用幾率增大所致，老化析出的水分在凍結過程中形成冰晶，對結構造成破壞所致[40]。Lokesh等將牛奶產物(如乳清蛋白濃縮物、乳清蛋白和脫脂奶粉)與燕麥淀粉混合后發現，與乳清蛋白濃縮物和乳清乳清蛋白相比，脫脂奶粉可降低燕麥淀粉的表面溶脹力和分解性，導致脫水收縮率增加、顆粒尺寸減小。
蛋白質-淀粉混合物經凍融循環后，體系中酪蛋白可以增強淀粉顆粒結構，并且可能通過自締合形成膠束，從而吸附于顆粒表面，限制了淀粉的溶脹和分解，提高了其穩定性[41]。在凍融過程中，淀粉的結構與回生程度還與支鏈淀粉的支鏈長度有關，質構特性與中等鏈長淀粉占總淀粉的比例呈顯著相關性，淀粉中支鏈的鏈長分布情況也有一定的影響，高度支化結構和較短鏈的支鏈淀粉可延緩老化的進程[42]。較長支鏈淀粉(DP>18)含量的增加會加劇相分離現象和淀粉相回生，短鏈長度(DP6-11)淀粉有助于連接片層間的結構[17]。
3.2凍融速率
不同冷凍速率下，淀粉的凍融穩定性會有所差異，低溫快速冷凍與高溫解凍的淀粉凝膠相比具有較低的脫水收縮率。余世峰發現低溫(−60℃)和超低溫(−100℃)快速預冷-凍藏可有效降低大米支鏈淀粉凝膠的回生焓值，并抑制回生，而低溫處理(−20℃和−30℃)不會降低回生程度[22]。Freschi等研究發現馬鈴薯淀粉凝膠結構受冷凍速率的影響較大，而小麥淀粉凝膠結構會受到冷凍和解凍速率的共同影響，冰晶產生的孔洞大小隨著冷凍速率的增加而增加[43]。
糯性玉米淀粉經過不同速率凍融處理后顯示，低溫緩慢冷凍比液氮快速冷凍對淀粉顆粒造成的損傷影響更顯著[14]，這可能由于在不同冷凍速率條件下，緩慢冷凍容易使淀粉凝膠發生回生并脫水，而快速冷凍會使淀粉中水分快速凍結，從而產生較小冰晶，對淀粉顆粒產生的壓力較小，導致損傷減小，并抑制淀粉的回生。一般不同冷凍速率下，支鏈淀粉含量較高的淀粉由于空間位阻的存在，幾乎不能形成結晶或粗糙凝膠表面結構，其凍融穩定性較好[31]。
4結語
綜述了重復凍融循環過程對淀粉的顆粒形態、結晶狀態、凝膠力學和物化性質的影響，并論述了淀粉鏈長、營養成分含量、凍融速率、pH值、碳水化合物和鹽等對淀粉凍融穩定性的影響的最新進展，揭示了凍融處理對淀粉結構和性質的影響機制。水分凍融體積、淀粉糊化和凝膠特性、淀粉分子的間締合作用對凍融性存在影響，這些影響阻止了淀粉的相分離和回生，但目前研究所得出的結論還受制于特定的水膠體、淀粉、濃度、水膠體與淀粉間比例、制備和測量方法等因素，導致最后結果存在差異。
隨著冷凍、冷藏技術的發展和人們生活節奏的不斷加快，米、面制食品和淀粉質食品在運輸、貯藏和銷售直至最終消費前，通常需經過多次的凍融過程，淀粉作為米、面制品的重要組分，在凍融交替作用下的穩定性直接關系到冷凍制品品質的優劣，這些條件的統一，有助于未來更好地印證淀粉凍融穩定性的研究假設和規律，為含淀粉食品品質改善提供一定的理論支持。
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