本文摘要：懸浮劑是水基性制劑中發展最快、可加工的農藥活性成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環境安全、相對成本較低和市場銷售前景非常好的劑型產品。農藥懸浮劑是將水不溶的農藥固體有效成分加工成微細顆粒(一般平均粒徑5m)，依靠加入表面活性劑(潤
懸浮劑是水基性制劑中發展最快、可加工的農藥活性成分最多、加工工藝最為成熟、對操作者和使用者以及環境安全、相對成本較低和市場銷售前景非常好的劑型產品。農藥懸浮劑是將水不溶的農藥固體有效成分加工成微細顆粒(一般平均粒徑<5μm)，依靠加入表面活性劑(潤濕劑和分散劑)及其他添加劑分散懸浮在水中，形成穩定的懸浮液體的產品。該產品具有不使用任何溶劑、無粉塵產生、經皮毒性低、懸浮率高、生物活性高、使用劑量小、對人畜毒性和生產成本低的特點，在國內外發展十分迅速，應用十分普遍，使用效果比較好，而深受國內外用戶的特別青睞。
1懸浮劑發展簡述
早在上世紀60年代，懸浮技術已日益應用到固體結晶農藥劑型上，當時英國對懸浮劑從理論研究到實驗室制備，再到產業化開發和砂磨機的選擇和應用等方面進行了較為全面系統的研究，并于1966年由當時的ICI公司采用濕法珠磨技術制得了第一例農藥懸浮劑。然后建成了懸浮劑產品的生產工廠，生產能力早已達到萬噸，并成為懸浮劑產品開發、應用及推廣最早和最快的國家。
在1993年英國的懸浮劑產品已占其整個農藥劑型產品市場銷售的26%，已超過乳油產品的24%和可濕性粉劑產品的17%，位居第一。國內在上世紀八十年代開始研制懸浮劑(當時稱為膠懸劑)產品，并逐步投入工業化生產，并加工了多菌靈、莠去津、百菌清、硫磺、滅幼脲等產品。2004年國內外公司在我國登記的懸浮劑產品(單劑和復配制劑)就已超過200個(其中國外農化公司登記的懸浮劑產品就有64個)，2008年登記產品達395個(包括國外登記的76個)，2011年達1278個。
2014年為1922個，約占國內總劑型產品7.3%(而乳油產品占比降到36%和可濕粉劑占比降到23%)。據有關資料報道2016年，全國登記農藥制劑產品35604個，懸浮劑產品約占11.2%，僅次于乳油(30.0%)、可濕粉劑(21.4%)，位列第三。2017年全國登記農藥制劑產品38247個，懸浮劑登記數為4210個約占12.5%(乳油為28.3%和可濕粉劑為20.3%)仍位列第三，但占比上升。在新增登記產品中，登記最多的為懸浮劑，有964個，占新增制劑登記的27.9%，可見國內對開發懸浮劑產品的重視程度。近十多年來隨著國外許多著名的表面活性劑公司，例如Uniqema(現Croda)、Clariant、Rhodia、Huntsman、OmniChem、Akzo•Nobel和Westvaco等公司相繼進入中國市場，為國內企業選用高性能和高品質的表面活性劑(潤濕劑、分散劑和增效助劑等)提供極大方便，使得國內開發的懸浮劑產品質量得到進一步提升，使許多加工和生產的懸浮劑產品達到國外同類產品的水平。
2懸浮劑產品特點
2.1SC與EC和EW產品相比
不使用任何有機溶劑，生產中避免易燃、易爆和中毒危險;同時降低成本，節約寶貴石化資源，使用該產品增強了安全和環保性，并可獲得較好利潤。
2.2SC與WP產品相比
產品無粉塵、容易混合，稀釋液懸浮率高、改善潤濕，對操作者和使用者安全，加工中清潔文明生產并對環境有利，有相對低的成本和高的藥效。
2.3SC與WG產品相比
SC產品與干法造粒(擠壓、混合團聚、流化床等)WG產品相比，無粉塵、易混合、稀釋液懸浮率高;SC產品與濕法造粒得到WG的頂級產品干懸浮劑(DF)產品相比,工藝和設備較為簡單，投資和操作費用低，稀釋液液徑更細和懸浮率更高(意味著藥效更高)、生產成本低。
2.4SC產品毒性低
農藥有效成分選用不同劑型加工的產品，其藥劑產品表現出的毒性是有差異的。一般來說，加工成乳油(或微乳劑、水乳劑和可濕粉)比懸浮劑產品有較高的毒性，這種差別是來源于有機溶劑作用或有機溶劑與原藥的協同作用。例如在高效氯氟氰菊酯(即功夫)對斑馬魚的毒性試驗中，按LC50值計，劑型產品的毒性大小順序為：2.5%EC>2.5%ME>5.0%WP>2.5%EW>2.5%SC，最高與最低可相差8.5倍;但對河蝦毒性最大的是2.5%ME和5.0%WP，最低的仍然是2.5%SC。從這里看出懸浮劑毒性都是最低的，而乳油對魚和蝦毒性都是比較高的，選用懸浮劑產品可以降低其對水生生物的風險性。
再如農藥有效成分氯硝柳胺具有殺螺作用，1961年拜耳公司藥廠首先生產該產品，我國于1962年也合成了氯硝柳胺。由于氯硝柳胺難溶于水，難以用于現場滅螺。為增加其水溶性，研究人員制成氯硝柳胺乙醇胺鹽可濕粉劑。但發現50%氯硝柳胺乙醇胺鹽可濕粉劑的小鼠LD50為1600mg/kg(相當于純藥的800mg/kg)，毒性明顯高于氯硝柳胺原藥LD50>5000mg/kg。后來才制成氯硝柳胺懸浮劑，氯硝柳胺懸浮劑產品在對斑馬魚的毒性試驗中，它對魚的毒性僅為可濕粉劑產品的一半。且氯硝柳胺懸浮劑產品現場的使用劑量也只有可濕性粉劑產品的一半，現場使用的氯硝柳胺懸浮劑產品對魚的毒性更低。
2.5SC產品經皮毒性低
如毒死蜱一般都加工成乳油產品，而德國拜耳公司卻把熔點(41.5～43.5℃)較低的毒死蜱，不加工成乳油產品(由于使用溶劑，經皮毒性高，對使用者健康不利)，而加工成30%毒死蜱懸浮劑產品(GustafsonLorsban30Flowable)，并在美國獲得登記，主要看中懸浮劑產品的特點是經皮毒性低(兔LD502020mg/kg)。
2.6SC產品懸浮率高
在懸浮劑產品中懸浮率是一項重要的技術指標。懸浮率高表明加工的產品顆粒的細度越小，產品貯存時粒子不易沉降，也不易導致產品出現沉淀和結塊現象，表明產品的穩定性好;同時也意味著稀釋液分散度好，產品使用后能提供高的藥效。SC產品的懸浮率，一般要求的標準為大于90%。
從近年來國內有關文獻中發表的開發農藥SC懸浮率數據可以看到：10%螺螨酯SC(>98%)、10%高效氯氰菊酯SC(93～95%)、10%丙草醚SC(貯后>96%)、10%溴蟲腈SC(>93%)、15%硝磺草酮SC(92%～95%)、20%蟲酰肼SC(貯后91.2%)、25%烯肟菌酯SC(貯后>96%)、30%二甲戊靈SC(貯后92%)、43%戊唑醇SC(貯后93%)、600g/L吡蟲啉SC(貯后>98%)等，表明一般SC產品的懸浮率均比懸浮率要求的標準90%要高。甚至有許多產品貯前懸浮率都可以達到95%以上，有些可以在98%以上。而一般開發的WP產品懸浮率一般在80%～90%之間，很少超過90%。開發的WG(DF)產品一般懸浮率在85%～92%之間，很少超過95%。
2.7懸浮劑產品加工含量范圍較寬
通常其加工范圍可在0.1%～60%之間，如加工高含量懸浮劑品種有：800g/L硫磺SC、600g/L吡蟲啉SC、500g/L異菌脲SC、687.5g/L氟菌•霜霉威SC、500g/L四螨嗪•丁醚脲SC、50%達螨靈•丁醚脲SC、60%丙環唑•三環唑SC、687.5g/L氟菌•霜霉威SC等。加工低含量的懸浮劑含量從2.5%直到0.1%，如加工低含量懸浮劑產品，有美國陶氏益農公司2.5%多殺霉素(菜喜®)SC、德國拜耳公司2.5%溴氰菊酯(除敵®)SC、德國拜耳公司2.5%滅菌唑(樸力猛®)SC、1.1%阿維菌素•印楝素(0.7+0.3)SC、生物農藥1%申嗪霉素SC和最低含量的抗生素農藥0.1%RoflamycoinSC等。
2.8有特點的農藥新品種都直接加工
SC單劑如2.5%多殺霉素(菜喜®)SC(陶氏)、5%氟蟲腈(銳勁特®)SC(巴斯夫)、10%溴蟲腈(除盡®)SC)、20%蟲酰阱(米滿®)SC(羅姆哈斯)、12.5%高效氯氰菊酯(保富®)SC(拜耳)、250g/L嘧菌酯(阿米西達®)SC(先正達)、5%唑螨酯(霸螨靈®)SC(日本農藥)、200g/L氯蟲苯酰胺(康寬®)SC(杜邦)、240g/L螺螨酯SC(拜耳)、480g/L丙硫菌唑(Proline®)SC(拜耳)、200g/L啶酰菌胺(Collis®)SC(巴斯夫)、22%氟啶蟲胺腈(特福力®)SC(科迪華)、480g/L氟嘧菌酯(Evito®)SC(愛利思達生命科學公司)等產品。復配產品如687.5g/L氟菌•霜霉威SC(拜耳)、167g/L氟唑菌酰胺+334g/L吡唑醚菌酯SC(巴斯夫)、100gai/L肟菌酯+175gai/L丙硫菌唑SC(商品名Mobius®和Fox®，拜耳)、15.81%氟嘧菌酯+25.6%腈菌唑SC(商品名Disarm®，愛利思達生命科學公司)等產品。有很多SC產品早已進入中國市場，并得到國內用戶廣泛使用和認可。
3懸浮劑產品的藥效優勢
3.1與WP產品相比
懸浮劑產品，無論從粒徑細度(平均粒徑<5μm，而可濕性粉劑的平均粒徑<10～13μm);還是從對作物的粘附力,都比可濕性粉劑要強。這是由于懸浮劑產品里含有增粘物質，使農藥有效成分在作物上粘附力強，從而增強了藥劑耐雨水、露水的沖刷能力(這一點對殺菌劑和依靠胃毒、觸殺的殺蟲劑提高藥效)十分重要。
因此，懸浮劑的生物活性(如殺蟲、殺菌和和除草)效果的發揮，一般來說要比可濕粉劑要好。這一點可從農藥品種登記公告中可以看到，同一種農藥品種的懸浮劑用藥量比可濕粉少，可以說明此問題。從上可見，40%百菌清SC、42%代森錳鋅SC和50%甲基托布津SC登記的用藥量都要比70%百菌清WP、80%代森錳鋅WP和75%甲基托布津WP登記的用藥量低很多。其他農藥有效成分的SC和WP之間也有此類似的情況。
3.2與同一種農藥
EC產品相比3.2.1用4.5%高效氯氰菊酯懸浮劑和4.5%高效氯氰菊酯乳油的田間噴施藥劑為50mL/667m2的防效作比較，藥后1d乳油防效好，這可能與溶劑的作用有關。藥后3d防效相差不大。藥后7d懸浮劑防效最高，而乳油防效則開始下降。從中可見，同劑量同品種的懸浮劑產品的藥效大致與乳油產品相當，乳油產品由于溶劑作用速效性好，而懸浮劑產品由于有增粘物質，持效性強于乳油產品。
3.2.2硫氟肟醚(湖南院創制的非酯擬除蟲菊酯化合物)是一種低毒，對眼和皮膚無刺激性，無致畸、致癌和致突變的新農藥。從10%硫氟肟醚懸浮劑與10%硫氟肟醚乳油的田間藥效試驗數據可見，10%硫氟肟醚懸浮劑比10%硫氟肟醚乳油有更好的防效。
4懸浮劑的穩定性問題農藥懸浮劑是一種高度分散的多相復雜體系，其穩定性與多種因素有關。除了與農藥有效成分本身具有的理化性質(如物理形態、熔點、水中溶解度、揮發度、水解穩定性、化學穩定性、光穩定性和熱穩定性等)之外，還需要考慮加入的表面活性劑(潤濕劑、分散劑)和各種添加物(如抗凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑和其他助劑等)的因素，它們之間的相互作用對懸浮劑的穩定性都會產生影響。根據膠體化學原理，懸浮劑這種高度分散的多相體系屬于熱力學上不穩定體系，隨著時間推移總是自發地傾向于粒子的絮凝和聚結，使總界面積減少，界面能量降到最低，最終導致懸浮體系被破壞，這是懸浮劑長期存放過程中物理穩定性不穩定的根本原因。依據懸浮劑粒子存在的不同聚集形態(凝聚體、絮凝物)，控制它們至少涉及以下三方面因素：(1)因重力作用導致分層和粒子沉降;(2)粒子間存在相互作用而引起絮凝和聚結;(3)因奧氏熟化(Ostwaldripening)，使粒子在產品中出現晶體長大。
5懸浮劑加工基本條件
通常情況下，大部分農藥有效成分只要滿足以下條件，都可以用來加工成懸浮劑產品：
5.1原藥在常溫下是固體，其熔點應>60℃，以保證農藥有效成分在砂磨中不被熔化;呈顆粒狀，便于研磨成微細粒子。
5.2水中有低溶解度的固體農藥有效成分易加工穩定的懸浮劑。農藥有效成分在水中溶解度<100mg/L時，將很少發生奧氏熟化現象。如異菌脲(13mg/L)、四螨嗪(1mg/L)、甲基硫菌靈(26.6mg/L)、丁醚脲(0.05mg/L)、噻嗪酮(0.9mg/L)、噠螨靈(0.012mg/L)等水中溶解度都很低，容易加工成穩定的懸浮劑，一般不易發生奧氏熟化。雖然腈菌唑(142mg/L)和三唑酮(260mg/L)等水中溶解度稍大，發生奧氏熟化機會將有所增加;而吡蟲啉(510mg/L)奧氏熟化出現不可避免，但可采取適當措施,還是易于加工成穩定的懸浮劑產品。
5.3固體農藥有效成分在化學上是穩定的(如在水中不水解和光照時不分解)，這一點是不難理解的。從目前來說，除有機磷農藥外，大部分農藥原藥只要滿足上述要求，都可以用來加工懸浮劑產品。現今加工懸浮劑產品的農藥有效成分已遠超(早先筆者文章中報道的)275個，國內登記的懸浮劑農藥有效成分近250個(國外農化公司登記的有70多個)。
6懸浮劑加工難點和解析
雖然加工懸浮劑產品除了滿足上述所說條件之外，在加工農藥懸浮劑產品中常會遇到的問題有：分層、結塊、膏化、結晶、常溫稠化、熱貯固化、熱貯凝膠化(流動性變差)、熱貯后雜絮凝化(懸浮率很差);以及加工過程中，細小泡沫太多，無法及時消泡，嚴重影響產品的包裝和施藥。除此之外，在加工懸浮劑產品中還會碰到許多難點，這些難點大都與加工的固體農藥的結構和性質(原藥雜質、熔點高低、水溶性大小、晶型及其變化等因素)和加工SC產品含量高低有關，同時還與所選用的潤濕劑、分散劑、防凍劑、增稠劑或消泡劑等品種性能有關。
7解決懸浮劑難題的策略
除了要滿足上述加工大部分懸浮劑產品的3個基本條件外，在研制懸浮劑配方設計中，還需要充分考慮到以下不同情況，以采取必要的對策。7.1了解原藥分子結構的功能基團的情況，是否有極性基團存在，導致整個分子結構表現出較大的極性。分子結構中含有多個N原子或O原子易與水形成氫鍵或水簇團，形成水合化合物�；蚴杷詮姷腇原子，使分子表現出極強的親油性等。
7.2關注原藥中雜質的含量多少和與原藥結合的牢固度。當雜質與原藥緊密時，原藥顆粒的表面特性會發生變化，在砂磨過程中，這些有機雜質會從原藥中脫離，形成游離態的雜質，導致膏化(如甲維鹽和氟嗎啉懸浮劑的加工)。7.3對于晶型農藥，是否存在“多晶型現象”，由于晶型不同直接導致原藥的理化性質不同，一般需選用熔點高、晶型穩定和活性高的晶態農藥加工。7.4應注意到分散劑的類型、用量、原藥特征官能團、原藥晶型狀態和大小、原藥雜質含量和種類、雜質分布及排列都會影響到分散劑在農藥顆粒表面的覆蓋度、吸附層的厚度和牢度，及在水相中伸展程度(可有效降低奧氏熟化程度)，應選擇合適有效的分散劑，尤其是分子量大的聚合分散劑。
7.5選用合適的增稠劑，增稠劑具有增稠性，但這種功能不是所需的主要目標，而是通過增稠而達到輔助維持SC體系的穩定才是目標。7.6使用防凍劑的功能是破壞SC體系中水分子間氫鍵，從而達到降低凝固點的作用。選擇合適和有效的防凍劑目標是能降低原藥的溶解度，能降低SC體系的粘度，能有效降低SC體系的有機性。對于選擇常用多元醇防凍劑，若其對農藥有溶解性，則不能選用，否則得不到穩定的產品。7.7加工農藥SC中，出現分層、結塊、結晶、膏化、常溫稠化、熱貯固化或凝膠化、熱貯后雜凝化、加工中細小泡沫太多，無法消泡等問題，一般都源自于分散劑、增稠劑、增稠劑、消泡劑、及助劑等選擇不當，應該針對不同問題重新選擇。
8結語
近年來，農藥懸浮劑發展十分迅速，加工農藥懸浮劑既避免使用任何溶劑，也無粉塵產生;有高的懸浮率、藥效和相對低的成本，是一種綜合性能俱佳的劑型。在懸浮劑開發和加工中，會遇到許多難題，這些問題能否解決，會影響產品的穩定性問題。能否成功解決物理穩定性問題一直是制約開發和生產懸浮劑產品的關鍵問題。在加工時只有充分了解原藥分子結構、理化性能、晶型狀態、原藥雜質含量和種類等情況，針對問題選用合適和高質量的分散劑及增稠劑等添加物，同時控制懸浮粒子出現的沉降、聚凝或聚結和晶體長大問題，才能制得性能優良和穩定的懸浮劑。
農藥論文投稿刊物：《農藥學學報》(雙月刊)1999年創刊，是由中國農業大學主辦的、國內外公開發行的農藥學綜合性學術刊物，主要面向農藥研究工作者、植保工作者及大專院校師生。旨在及時、全面報道農藥學各分支學科有創造性的最新研究成果與綜合評述，是了解我國農藥研究動態的園地。
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