本文摘要：摘要:以二乙基三胺五乙酸(dtpa),殺草強(amitrole)及釤稀土鹽為原材料,設計了一種新型稀土熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)來檢測amitrole。合成的熒光探針采用紅外光譜對其結構進行了表征,采用紫外可見光譜和熒光光譜對其光學性質進行了研究。探究了反應溫
摘要:以二乙基三胺五乙酸(dtpa),殺草強(amitrole)及釤稀土鹽為原材料,設計了一種新型稀土熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)來檢測amitrole。合成的熒光探針采用紅外光譜對其結構進行了表征,采用紫外可見光譜和熒光光譜對其光學性質進行了研究。探究了反應溫度和反應時間對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)溶液熒光光譜的影響。另外,還研究了溶液酸堿度以及殺草強濃度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)熒光光譜的影響。實驗結果表明,新型稀土熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)的最佳反應溫度為393K,最佳反應時間為7h和最佳溶液pH為7.00。SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)具有較寬的線性范圍0.1μmol/L~210μmol/L和較低的檢測限0.975μmol/L。當把amitrole加入新型熒光探針SmⅢ-dtpa-bis(amitrole)溶液中后,SmⅢ-dtpa-bis(amitrole)溶液的熒光發生明顯的猝滅現象。因此,SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)作為熒光探針可以實現對殺草強的檢測。
關鍵詞:二乙基三胺五乙酸(dtpa)配合物;稀土熒光探針;殺草強
隨著農業的產業化發展,以及一些農民為了提高農產品產量,農藥用量越來越大,使用次數越來越多,必然帶來一系列殘留和污染問題。更嚴重的是在果樹、蔬菜等經濟作物上使用禁用農藥,既污染了農產品和環境,又破壞了生態環境,農藥殘留問題已經對人類的生活和健康造成了嚴重的影響。
據世界衛生組織初步統計,全世界每年至少11.5萬人死于農藥中毒事件,癌癥患者85%以上與農藥殘留有關[1,2]。殺草強是一種高效的滅生性除草劑,被廣泛運用于農業生產中,但同時殺草強的殘留對自然界和人體的危害十分大。因此,設計、合成具有靈敏度高、選擇識別性專一且操作簡便的殺草強殘留快速檢測新技術迫在眉睫,此方法的建立將對由于殺草強殘留造成的環境污染、改善生態環境和保護人類健康具有重大意義。
傳統檢測殺草強的方法主要有電催化法[3,4]、液相色譜串聯質譜法[5~7]、氣相色譜-質譜聯用法[8]、毛細管電泳法[9]等,盡管這些方法能夠對殺草強進行檢測,但是檢測過程中樣品前處理繁瑣、耗時長和需特殊的精密儀器等,難以實現對殺草強實時、簡單和快速的檢測。近年來,稀土熒光探針檢測法具有處理過程簡單、耗時短、靈敏度高和選擇性好等優點,引起研究者廣泛的興趣和關注。
在關于稀土熒光探針的報道中,通常以β-二酮類[10,11],大環類[12,13],雜聯芳基類[14,15],羧酸衍生物類[16,17]等作為稀土配體。在這其中,β-二酮類作為稀土配體不能直接作為稀土熒光探針檢測分子[10];大環類作為稀土配體測定靈敏度較低[12]等。然而,大多數稀土金屬離子可與氨基多羧酸配合物形成穩定的九齒配體[16,17]。本文以常見配合物二乙三胺五乙酸(dtpa)作為配體形成新型的稀土熒光探針來檢測殺草強。一方面,dtpa作為八齒配體,只能提供八配位與稀土離子結合,一個水分子作為第九配體與dtpa結合形成穩定的九配位的稀土金屬離子配合物。在dtpa兩端分別連接共軛結構的殺草強分子,設計成的熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)具有較強的熒光。
把殺草強(amitrole)加入SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)溶液中后,殺草強(amitrole)與SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)兩端的amitrole會發生π-π堆積作用,從而使SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)的熒光發生改變,實現對殺草強(amitrole)的檢測。另一方面,稀土金屬離子因其獨特的光學性質,如斯托克斯位移大,熒光壽命長,光學性質穩定等,得到了的廣泛的應用[18,19]。本文設計并合成了一種新型的檢測土壤、水體、食品中殺草強的靶向熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)。
通過紅外光譜對其結構進行表征,運用紫外可見吸收光譜和熒光光譜對其光學性質進行探討。分別探討了不同反應時間和反應溫度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)熒光強度的影響。此外,還考察了溶液pH值以及殺草強(amitrole)濃度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)熒光強度的影響。最后,熒光探針SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)成功應用于真實樣品中殺草強的檢測。
確保在反應過程中保持干燥狀態,用分析天平稱取7.8024g的二乙三胺五乙酸(dtpa),將dtpa與吡啶和乙酸酐各10mL放置與圓底燒瓶中混合均勻,在65℃下用恒溫加熱磁力攪拌器將混合溶液加熱攪拌回流24h,當反應結束之后,將圓底燒瓶冷卻到室溫后,減壓蒸餾去除溶劑,再進行減壓抽濾,抽濾過程中用乙酸酐和無水乙醚分別洗滌產物兩次。最后,將產物放置在真空干燥箱中,在80℃的溫度下干燥產物約3h,得到白色粉末二乙三胺五乙酸二酐(dtpaa)4.9215g,計算產率約為62.81%。
通過對文獻報道的方法進行改進合成了dtpaa-bis(amitrole)配體[14,15],合成過程。保證反應過程在無水環境下,配體dtpaa-bis(amitrole)的合成是采用dtpaa與殺草強進行氨解反應進而合成配體,用分析天平稱取dtpaa1.9611g放置于圓底燒瓶中,取50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10mL的三乙胺兩者緩慢的加入圓底燒瓶中,用恒溫加熱磁力攪拌器加熱至50℃使dtpaa溶解于溶劑中。
然后用分析天平稱取2.0025g殺草強,加入混合溶液中,攪拌均勻,將恒溫加熱磁力攪拌器加熱到100℃下,然后加熱攪拌回流24h,當反應結束之后,將圓底燒瓶冷器到室溫之后,通過減壓蒸餾去除溶劑,再進行減壓抽濾,用無水乙醚洗滌兩次,最后,將產物置于真空干燥箱中,在80℃的溫度下干燥產物約2h,得到淡黃色固體4.4654g,計算產率約為29.21%。
Sm3+存在下的dtpaa-bis(amitrole)將配好的Sm(NO3)3·6H2O的儲備液分別取出5.00mL放入50mL容量瓶中,然后在含SmⅢ(NO3)3·6H2O的容量瓶中加入5.00mL的配體dtpaa-bis(amitrole)儲備液,然后用Tris-HCl緩沖溶液定容50mL,靜置12h。
SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)的合成用分析天平稱取0.0584g的Sm(NO3)3·6H2O儲備液置于圓底燒瓶里,然后加入0.0854gdtpaa-bis(amitrole),再向溶液中加入50mL的Tris-HCl緩沖溶液,置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,加熱到120℃,攪拌回流7h,然后將其轉移到250mL的容量瓶,用Tris-HCl緩沖溶液定容至刻度即可。
dtpaa-bis(amitrole)的紅外光譜為dtpa、dtpaa、殺草強(amitrole)和dtpa-bis(amitrole)的紅外光譜圖,所有紅外光譜的測定范圍在4000cm-1~500cm-1之間。dtpaa-bis(amitrole)配體中酰胺鍵的νCO特征吸收峰出現在1636cm-1,與dtpaa中羧基νCO=1793cm-1特征吸收峰相比藍移了157cm-1。另外,在dtpaabis(amitrole)的紅外譜圖中,酰胺基團中的νN—H的特征吸收峰出現在3320cm-1。
相比于殺草強(amitrole)中—NH2中νN—H=3210cm-1紅移了110cm-1。這兩種特征峰的出現證明了dtpaa和amitrole之間通過酰化反應被合成。反應溫度對SmⅢ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光光譜的影響不同反應溫度對SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強度的影響。當反應溫度不斷升高時(313K~383K),SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強度基本不發生改變。
當反應的最佳溫度達到393K時,SmШ-dtpaabis(amitrole)溶液的熒光強度明顯地增強。這表明,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的最佳反應溫度是393K,為后面SmШ-dtpaa-bis(amitrole)能很好的識別殺草強(amitrole)奠定了基礎�？疾炝瞬煌芤簆H值(2.00~11.00)對SmШ-dtpaa-bis(amitrole)和SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液熒光強度的影響。
SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液在酸性條件下(pH=2.00~5.00)的熒光比較弱。隨著溶液pH值的增加,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強度逐漸增強。當溶液pH值達到7.00,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強度達到最大。即使溶液pH值繼續增加,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液的熒光強度幾乎保持不變。
向SmШ-dtpaa-bis(amitrole)溶液中加入amitrole,溶液pH值在2.00~5.00范圍內,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光很弱。但是隨著溶液pH值從5.00增加到7.00,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光強度只輕微的增加。即使溶液pH值繼續增加,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光強度幾乎不在發生改變。這說明,在中性或堿性條件下,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)和SmШ-dtpaa-bis(amitrole)+amitrole溶液的熒光強度差值是最大的。所以,為了降低其他農藥對檢測amitrole的干擾,所有實驗在pH=7.00的條件下進行。
農業論文投稿刊物：《河南農業》(半月刊)創刊于1990年，由河南省農業科學技術展覽館主辦。本刊立足河南農業生產與農村經濟，面向省內外廣大農民和農業工作者，推廣農業領域前沿研究理論和技術。
結論
1.合成了一種新型稀土熒光探針SmШ-dtpaabis(amitrole)實現了對殺草強(amitrole)的檢測。當反應最佳時間是7h,反應最佳溫度是393K時,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)配合物的熒光強度最強。SmШ-dtpaa-bis(amitrole)在286nm波長光的激發下,在438nm處出現明顯的發射峰。
2.有殺草強(amitrole)存在的情況下,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)的熒光強度發生了明顯的猝滅。SmШ-dtpaa-bis(amitrole)可以在0.1μmol/L~210μmol/L范圍內檢測殺草強(amitrole),檢測限為0.975μmol/L。此外,該熒光探針檢測方法可成功地用于實際樣品中殺草強(amitrole)的檢測。因此,SmШ-dtpaa-bis(amitrole)作為熒光探針可以實現對殺草強(amitrole)的檢測。
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作者：劉文芳,王娜,劉積
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