本文摘要：本中藥論文建立了微波消化-氫化物原子吸收的方法測定中藥制劑牛黃解毒片中砷含量，方法簡便快捷，靈敏度高，線性關系較好，精密度較高，回收率達痕量測定值，為中藥制劑牛黃解毒片中測定砷含量提供了一種行之有效的方法。《 云南中醫中藥雜志 》是云南省出版
本中藥論文建立了微波消化-氫化物原子吸收的方法測定中藥制劑牛黃解毒片中砷含量，方法簡便快捷，靈敏度高，線性關系較好，精密度較高，回收率達痕量測定值，為中藥制劑牛黃解毒片中測定砷含量提供了一種行之有效的方法�！�云南中醫中藥雜志》是云南省出版的醫學期刊，雜志1980年昆明市創刊，是具有云南地方特色的綜合性中醫藥學術技術刊物。雜志內容介紹中中醫中藥、民族醫藥、中西醫結合的臨床及實驗、流病等。
摘要：目的：建立牛黃解毒片中微量砷的測定方法。方法：采用微波消解樣品，氫化物原子吸收法測定砷含量。結果：本法檢出限為0.035μg/Kg，變異系數CV=4.6%，回收率為90～106%。結論：該方法簡單快速，靈敏度高，可作為中藥制劑牛黃解毒片中微量砷的測定方法。
關鍵詞：微波消化; 氫化物原子吸收法; 中藥制劑;牛黃解毒片; 砷
砷是一種有害的重金屬元素，經常攝入微量的砷化合物，會嚴重危害人們的
身體健康，因此砷是中藥制劑衛生質量控制中的一種重要元素。尤其是對于含有雄黃類制劑的中成藥，砷鹽檢查尤為必要。牛黃解毒片是常用中成藥之一 ,具有鎮驚安神，祛風豁痰之功效。收載于《中國藥典》2010年版一部[1],其組方含有的雄黃成分，藥典工藝中要求直接加入雄黃粉末，混勻壓片而成,牛黃解毒片原標準中只收載了三氧化二砷的檢查項目，以砷斑顏色深淺進行質量控制，未對砷斑作具體含量限度要求。為了保證人民用藥安全有效、完善質量標準,建立砷含量的測定方法尤為必要[2-3]。本文對制劑中的雄黃成分進行了定量分析,對可溶性砷 (AS2O3 )做了檢查,介紹如下。
儀器、試劑與樣品
1.1 儀器
由美國熱電公司生產的SOLAAR–S4原子吸收光度計以及VP90氫化物反應器;由上海新儀微波化學科技有限公司生產的MK-Ⅲ型壓力自行控制微波密閉消解系統。
1.2 試劑
工藝超純的HNO3;HCl、H2O2為純優級;硼氫化鈉、抗壞血酸、NaOH、碘化鉀全部為分析純;砷的標準液來自上海計量測試技術研究所。
1.3 樣品
實驗樣品牛黃解毒片由菏澤健民藥業有限公司提供。批號：130206-130216
2 分析步驟
2. 1溶液標本的制備
取牛黃解毒片適量，研碎，精確稱取0.5～1.0g，于50ml溶樣杯中，加入硝酸10.0 ml，進行加熱，緩慢升溫到達150℃。棕黃色煙霧完全散發后，取下稍冷，加入35%的 H2O21.0ml，加熱15分鐘，冷至室溫，進行密封，并將標本溶液樣品杯置于消解罐內，按消解爐的操作步驟進行由2檔~4檔的壓力調節(2.0MPa)，消解30分鐘后取出(若消解未完全消失，可適當進行時間的延長)。冷卻至室溫，打開杯蓋，進行160℃的加熱并蒸發至液體僅剩0.6ml左右，再用10ml去離子水分兩次進行溶樣杯的沖洗，每次均放置在160℃的電熱板上進行加熱并蒸發至液體僅剩0.6ml左右，冷卻后將樣品移至50ml聚丙烯量瓶中，加入5ml 30%碘化鉀-4%抗壞血酸混合液，再加入5ml鹽酸，用水進行定容到達刻度，搖勻，100℃水浴加熱15分鐘，空白試劑制法同上。
2. 2標準溶液的制備
抽取1.000g/L濃度的適量砷標準液備用，用0.5% HNO3稀釋到濃度為100.0μg/L的砷標液，分別吸取0.0、0.25、0.50、0.75，1.0、2.0ml的砷標液置于25ml量瓶中，加進30%碘化鉀~4%抗壞血酸混合液2.5ml，再加入2.5 ml鹽酸，用水稀釋至刻度，100℃水浴加熱10分鐘，得到濃度分別為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0μg/L的砷標準液。
2. 3測定
原子吸收光度工作系數為：波長測定值為192.8nm，燈電流 10mA，狹縫(通帶)1.0nm，關閉背景校正。氫化物的條件：氫化物模式指的是火焰進行加熱，火焰是乙炔~空氣，燃氣量為0.8L/min，燃燒高度在10.0～15.0mm之間，穩定延時100秒，達到基線延時80s，氬氣流量為180ml/min。用10%HCl作為載液，還原劑為0.8%硼氫化鈉(用0.2% NaOH溶液穩定)，在氫化物發生器上分別進行砷標準液以及樣品液的吸光度的測定，使用線性最小二乘法繪制標準曲線，同時測得樣品中砷的含量。
3 結果與討論
3.1微波消化條件的選擇
中藥制劑中，少的只有幾味藥材，多的則有幾十味藥材，成分復雜并且不易分解完全，這給樣品的消化處理帶來了較大的困難，尤其是在消化的過程中樣品的基體組成以及被測元素的性質，分解效果，反應后得出的不同可溶性鹽，所用酸引入空白值，反應的速率等情況來均全面考慮。微波樣品制備中使用的HNO3，HCl，磷酸，H2O2，高氯酸，H2SO4，氫氟酸作為溶劑，以增加有機物質的樣品氧化劑氧化，則必須選擇合適的混酸基，混合酸的合理比例，因為每個酸是唯一有效的單個矩陣的分解，所述酸的混合效果可以是互補。在溶劑中形成與另一種酸的復合樣品的過程中有效溶解。實驗中所用的低空白值作為超純硝酸和過氧化氫的消化過程中添加了一個潔凈樣品的消解溶劑，砷鹽的含量作為標準方法，以提高控制。
3.2選擇預還原劑
經氫化物發生方法測定的砷元素為三價砷，因此須先將五價的砷還原到三價。相關文獻資料記載[4]，本研究選擇的預還原劑為30%碘化鉀~4%抗壞血酸混合溶液，實驗結果證實以30%碘化鉀~4%抗壞血酸混合溶液為預還原劑，加入10.0%效果佳。
3.3 硼氫化鈉濃度及酸的影響
反應體系中的硼氫化鈉的濃度和酸度是影響氫化物反應的重要因素。硼氫化鈉的濃度對砷的測定影響較大，如果硼氫化鈉濃度太高，反應會產生大量的氫氣對砷產生稀釋作用降低其靈敏度;如果硼氫化鈉濃度太低，氫化物會發生不完全反應降低靈敏度，結果證實硼氫化鈉的濃度為1.0%時砷的靈敏度佳。氫化物反應適宜在酸性條件下進行，一般常用HCl或H2SO4來調節反應體系的酸度，本組實驗選用HCl，試驗表明，HCl濃度為10%時，反應條件最佳，砷靈敏度佳。
3.4 共存陽離子的影響
通過使用氬氣進行砷化氫的載出，在溶液中殘留干擾物質，因此共存的陽離子間相互影響較小。對于1.5μg /L砷，10mg/L的銅離子、鐵離子、鎳離子、鉛離子、鎘離子及鈣離子對測定影響幾乎為零[4]。
3.5 共存酸的影響
如果樣品消化即進行測量，未趕酸，殘留的HNO3會讓碘析出，污染測定系統，試驗會終止。因此，微波消融后，必須要將消融液中殘留的HNO3趕出，否則會造成結果誤差。在測定液中HNO3濃度小于0.06mol/L時，對測定產生的影響小，如果大于此濃度，測定結果會產生較大的誤差[5]。
3.6 標準工作曲線
濃度在0~8.00μg/L范圍內，按照吸光度的不同對砷的含量進行測定并繪制標準曲線，使用最小二乘法算出回歸方程為：Y=0.0244X+0.0042，γ=0.9934，表示出其線性關系佳。
3.7 精密度檢測試驗
取同一批牛黃解毒片 (牛黃解毒片,130206批)，按照供試品溶液進行平行制備，共計6份，在氫化物的發生器中分別進行砷含量的測定，結果見表一。
表一 精密度試驗
序號 砷含量 平均含量 RSD
(mg/Kg) (mg/Kg) (%)
1 0.023
2 0.036
3 0.032 0.030 4.6
4 0.026
5 0.028
6 0.030
砷的含量平均值為0.030 mg/Kg，標準差值為0.0049，變異系數為4.6%。
3.8 回收率試驗
精密稱取已知含量的樣品(牛黃解毒片,130206批)0.4g，分別加入已知濃度的對照品溶液，同供試品溶液制備方法處理樣品并測定砷的含量，結果見表二。
表二 加樣回收試驗結果
樣品中已知量 加入量 測得量 回收率 平均回收率 RSD
(μg) (μg) (μg) (%) (%) (%)
0.03408 0.029 0.06332 96.8
0.03371 0.031 0.07743 90.1
0.03434 0.035 0.06976 101.2 97.9 6.2
0.03370 0.032 0.06459 94.0
0.03390 0.043 0.08058 106.7
0.03324 0.042 0.07474 102.4
3.9 檢出限
計算出測定了10次的標準空白液的3倍標準差，檢出極限值為0.035μg/Kg。
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