本文摘要：摘 要: 金屬玻璃，又稱非晶合金，它是將高溫下熔化的液體金屬以極快的速度冷卻，使金屬原子來不及結晶， 得到的固態合金是長程無序結構，沒有晶態合金的晶粒、晶界存在。由于特殊的微觀結構，使其具有高強度、高 斷裂韌性、高彈性極限和優異的耐腐蝕和軟磁性
摘 要: 金屬玻璃，又稱非晶合金，它是將高溫下熔化的液體金屬以極快的速度冷卻，使金屬原子來不及結晶， 得到的固態合金是長程無序結構，沒有晶態合金的晶粒、晶界存在。由于特殊的微觀結構，使其具有高強度、高 斷裂韌性、高彈性極限和優異的耐腐蝕和軟磁性能。但這種特殊的結構也導致了金屬玻璃室溫下拉伸塑性差、 難以進行機械加工等問題，制約著其工業化大規模的生產和應用推廣。本文整理了我們研究金屬玻璃微觀結 構異質性的相關工作，探討金屬玻璃變形的演化過程和機理。分析微觀結構異質性對金屬玻璃變形過程中的 剪切帶形核、擴展和相互作用的影響，明確剪切帶形成過程的結構信息，從而有效地控制剪切帶軟化程度，加深 對金屬玻璃變形過程中的原子團簇演變以及影響變形主要因素的認識，提高金屬玻璃室溫塑性變形能力。
關鍵詞: 金屬玻璃; 微觀結構; 形變; 分子動力學模擬
0 引言
金屬玻璃具有很多的優異性能，比如高強度、 高斷裂韌性、高彈性極限、優異的耐腐蝕能力以及 軟磁性 能，是一類應用前景廣泛的新型先進材 料[1]。正是由于這些優異的性能，金屬玻璃已經 廣泛應用于變壓器、微電子設備、國防工業、航空、 生物、醫學和運動行業。金屬玻璃這些優異的性 能主要歸因于它們微觀結構的異質性。針對金屬 玻璃的微觀結構異質性，國內外有很多研究報道， 如中國科學院物理所汪衛華研究組，基于實驗研 究發現金屬玻璃中存在松散和緊密區域，由于松 散區域具有高的自由能、低的密度和粘彈性，起到 類似缺陷的作用，稱這些松散區域為流變單元[2]。
日本 Ichitsubo 等人通過在玻璃轉變溫度以下用超 聲波處理使得金屬玻璃部分結晶，認為由強鍵合 區域和弱鍵合區域組成了金屬玻璃的異質性結 構[3]。陳明偉等通過納米束電子衍射實驗與模擬相結合，首次從實驗上觀察到了金屬玻璃中的短 程有序和中程有序[4]。
正是因為結構的異質性，金屬玻璃中的缺陷 不同于晶體中的缺陷，即不存在晶態材料所具有 的位錯、晶界等缺陷，導致了金屬玻璃與晶態之間 的不同變形行為。金屬晶態塑性變形主要依靠于 位錯，而金屬玻璃變形機理主要依賴于剪切轉變 區。這種特殊的變形機制導致了金屬玻璃室溫下 拉伸塑性非常差，制約著其工業化大規模的生產 和應用推廣。
如果能解決其塑性問題，金屬玻璃 將會在需要高性能的領域獲得重要應用。剪切帶 是金屬玻璃在室溫下變形的主要形式，它是在薄 的帶狀區域產生很強的應變局域化。由于剪切帶 中原子結構的不穩定性，在變形過程中容易形成 裂紋發生脆性斷裂，所以金屬玻璃在室溫下的變 形受到很大限制[5-7]。
例如，Donovan 和 Stobbs 于 1981 年首次研究了金屬玻璃中剪切帶的內部結 構，在剪切帶中發現了納米級的孔洞[8]。Polk 和Turnbull 首次提出剪切帶內的劇烈原子運動會破 壞掉原本的短程有序結構[9]。因此，為了更好探 究剪切帶內原子如何從短程有序演變成無序甚至 孔洞，對剪切帶內原子結構演化過程進行表征十 分有必要。例如，利用先進的透射電子顯微鏡對 剪切帶進行厚度測量，發現剪切帶的厚度大約是 10 ～ 100 nm[10]。
雖然利用透射電鏡可以對剪切帶 進行厚度測量，但是由于剪切帶形成速度極快，其 原子結構變化在透射電鏡上是很難觀察到的。而 近年來發展的分子動力學模擬可以模擬數百萬到 數十億的原子，從而使模型達到與實驗相匹配的 納米級尺寸。因此，利用分子動力學模擬技術，可 以更 加 全 面 地 認 識 金 屬 玻 璃 微 觀 結 構 與 變 形[11-12]。例如，Ogata 等人首次利用金屬玻璃三維 模型研究剪切帶擴展[13]。
后來，Packard [14]、Wakeda [15]和 Cao [16]等人在剪切帶的形成條件上做了很 多模擬研究，并且他們將這些條件與剪切局域化 的結構特征相互關聯。此外，美國霍普斯金大學 馬恩課題組發現金屬玻璃中的二十面體結構，在 受到應力作用下很難發生重排，因此認為如果金 屬玻璃中存在大量二十面體，金屬玻璃在變形過 程中就很難形成剪切帶[17]。
為了充分了解金屬玻璃的變形行為，必須探 明金屬玻璃的微觀特征及其隨時間和溫度的演化 規律。因此，本文基于分子動力學模擬、實驗和理 論分析相結合，概括性地總結了本課題組在解決 金屬玻璃微觀結構異質性與變形之間關聯性方面 的一些嘗試，努力從微結構調控角度尋找并建立 解決金屬玻璃室溫塑性差這一關鍵問題的思路和 途徑，指導新型金屬玻璃的開發，并對未來可能的 研究問題進行了展望。
1 金屬玻璃微觀結構異質性
分別使用剪切應變“腐蝕”法和多面體體積響 應法對微觀結構進行整體結構和局域密度表征， 為定量表征非晶材料領域的微觀結構異質性開辟 了新的技術途徑，并以此為基礎，實現變形程度的 有效控制。
1. 1 應變“腐蝕”法表征金屬玻璃整體結構
雖然金屬玻璃長程無序，但其存在短程有序，甚至中程有序，不過這些短程或中程有序如何橋 接形成金屬玻璃整體結構這個問題還不十分清 楚。因此，采用應變“腐蝕”方法表征金屬玻璃的 整體結構形貌，該方法類似于多晶材料中晶界的 腐蝕。它可以巧妙地賦予每個原子一定量的局域 剪切應變，通過每個原子的不同應變響應來區分 金屬玻璃的異質性微觀結構。換句話說，金屬玻 璃微觀結構的異質性預示著每一個原子在相同壓 力的條件下將會有不同的反應，這就能使我們能 夠捕捉哪些區域密堆，哪些區域松散[18]。
因為不 同的原子具有不同的局域剪應變，所以整個金屬 玻璃的不同區域具有不同的特點。具有小局域剪 切應變的原子( 深藍色) 聚在一起形成 1. 5 ～ 2. 5 nm 大小的團聚區域，而具有大局域剪切應變的原 子( 淺藍色) 在空間上相互連接，包裹著小局域剪 切應變的原子組成的團聚區域。同時可以推測出 增大應力可以使原子的局部剪切應變局域化更加 明顯，即形成更加明顯的團聚區域被空間連接的 原子相隔離的現象。從整體上看這些團聚區域某 種程度上在空間是均勻分布的�？梢愿忧逦� 看到由小局域剪切應變原子組成的團聚區域被較 大局域剪切應變原子組成的結構所包圍。
顯示的是實驗中 Cu64Zr36金屬玻璃微觀結構的 高分辨圖像，圖像中黑白相間的區域近一步證實 了模擬中由小局域剪切應變原子組成的團聚區域 被較大局域剪切應變原子組成的結構所包圍的特 征，由于實驗表征有限，還不能給出這種黑白區域 里面的具體原子微觀特征，但是能給出這種黑白 區域的密度高低對比。其中暗的地方代表高 密度區域，亮的地方代表低密度區域。實驗上證 實了模擬結果，即金屬玻璃結構是由密集的團聚 原子團簇區域和其周圍包裹的松散相連區域所 組成[18]。
1. 2 多面體體積響應法表征金屬玻璃局域密度
由于原子周圍體積對原子構型的細微變化非 常敏感，因此定量研究原子周圍的自由體積對認識 微觀結構的異質性很有指導性。但目前實驗設備 的分辨率還十分有限，無法在原子尺度上表征每個 原子周圍的自由體積變化，只能粗略地計算整體樣 品的自由體積平均值，因此對于預測材料性能還不 是十分準確。
基于此，我們利用分子動力學模擬計 算了每個原子周圍的自由體積，即通過團簇多面體 體積的變化率表征金屬玻璃的結構不均勻性，其中 心思想是基于識別每個中心原子周圍的多面體體 積膨脹和收縮程度，來分辨和量化金屬玻璃的微觀 結構異質性[19]。通過對金屬玻璃從 100 K 加熱到 650 K 不同原子團簇收縮( B 原子) 和 膨脹( A 原子) 程度來反映微觀結構的異質性。為 了驗證多面體體積變化率表征金屬玻璃結構異質性的實用性，我們進行了動態力學測試。
通過動態力學試驗而獲得的彈性模量 E' / Eu 和 損耗模量 E″/ Eu 隨多面體體積變化率 < Ci > 的變 化關系。 < Ci > 的正值越大，表示多面體膨脹體積 越大，對應區域原子排列松散，結構不致密，這使原 子團簇無法承受更高的抗力，從而使彈性模量 E' / Eu 越小，反之 < Ci > 的負值越小，多面體收縮體積 越多，對應區域原子排列致密，原子團簇承受抗力 強，因此彈性模量 E' / Eu 越大。因此通過多面體體 積響應法表征金屬玻璃局域密度，建立了多面體體 積變化率與動態非均勻性的定量關系，確定了自由 體積與缺陷產生或湮滅之間的關系[19]。
1. 3 調控金屬玻璃微觀結構異質性
在制備金屬玻璃快速冷卻過程中，保留了大 量的自由體積，因此在快冷過程中引入壓力改變 自由體積含量及分布，進而可改變微觀結構。因 此通過快冷過程中預加壓力弱化中程序實現金屬 玻璃結構異質性的調控[20]。在快冷 過程中預加壓力可以調控多面體團簇之間的連接 程度。隨著壓力的增加，團簇通過 2 原子或 4 原 子連接構成中程有序增強，而團簇通過 3 原子連 接構成的中程有序程度減弱。
由于 3 原子連接構 成的中程有序剛度比較大，抵抗外界變形能力強， 因此它的減弱可以降低變形激活能能壘和彈性模 量，使金屬玻璃具有高泊松比、高缺陷和低局域化 的特點。使其在隨后變形過程中，金屬玻璃中可 以形成均勻分布的變形單元，阻止了單一貫穿剪 切帶的形成[20]。
2 金屬玻璃的剪切帶研究
鑒于目前實驗手段還很難在原子級別上對金 屬玻璃進行表征，微觀原子結構和變形單元的具 體物理圖像以及它們之間的關聯性還不是十分清 晰。同時形成后的剪切帶中原子結構以何種團簇 為主導，以及這些團簇的聚集方式也不是十分清 楚，因此使得更深層次認識形變并指導實際應用 仍然十分困難。因此，研究金屬玻璃在變形過程 中的原子團簇演化規律以及與剪切帶的關系很有 必要性。
2. 1 剪切帶的微觀結構
黃色箭 頭表示原子的位移矢量，原子顏色根據局部剪切 應變值而定，與剪切帶外的基體相比，剪切帶中的 原子運動非常地雜亂無章，幾乎各個方向都有原 子運動，而基體中的原子位移相對比較有規律。 當應力達到屈服點后，儲存的勢能快速地釋放到 狹窄剪切帶中，由于剪切帶中原子具有比基體中 原子更高的勢能，因此，剪切帶中原子更傾向于運 動。通過對金屬玻璃剪切帶從萌發到形成過程中 的短程序和中程序結構定量表征，給出了剪切帶 中特征多面體團簇圖像，即特征團簇更傾向于與 同類團簇聚集形成網狀骨干結構[23]。
剪切帶中的 不飽和度與相同成分合金的過冷液體的不飽和度 具有相似性，表明剪切轉變區域和過冷液體區的 結構具有相似性，這也說明了剪切帶中的不穩定 的原子團簇在受到應力時很容易發生轉變，其類 似于金屬材料中的第二相，具有低密度、低彈性系數、低屈服強度以及大的擴散系數特征[23]。
2. 2 調控剪切帶
基于以上對剪切帶的認識，提出了調控剪切 帶的新思路: 高壓扭轉是一個利用復雜的應力狀態實現大 塑性變形的常用方法，試樣同時受到壓力和扭矩 的作用。金屬玻璃在高壓扭轉條件下剪切轉變區 域內原子的運動，在高壓扭轉下，納米 級金屬玻璃中的幾乎所有原子都沿逆時針方向有 規律地轉動，使剪切轉變區難以演化成剪切帶，從 而形成了類似環狀的運動方式，這里稱作為剪切 環，利用剪切環實現了納米級金屬玻璃的均勻化 變形[27]。
剪切帶變形由剪切帶形核和擴展兩部分 組成，在單軸壓縮下，剪切轉變聚集的程度達到了 剪切帶的寬度，所以形成了剪切帶，但是在高壓扭 轉過程中，剪切轉變聚集的程度很難達到剪切帶的寬度，同時存儲的能量分散到剪切轉變的激活 和形成上，所以沒有足夠條件促使剪切帶形成。
另外，即使形成剪切帶，扭轉過程也可以使剪切帶 傳播過程受阻。高壓扭轉可以在較低溫度下使金 屬玻璃發生強制性的均勻流變，因此在排除溫度 干擾情況下為研究剪切轉變激活及其特征提供很 好平臺，對相同成分的晶體和金屬玻璃進行高壓 扭轉，發現高壓扭轉使金屬玻璃原子團簇呈現過 冷液體的原子團簇特征，即低五重對稱性、高的原子勢能和大的自由體積，這大大增加了原子團簇 參加變形幾率，為金屬玻璃發生均勻變形提供微 觀結構支撐[27]。
金融玻璃論文投稿刊物：《玻璃纖維》雜志主要包括：玻璃纖維、保溫材料和無機非金屬纖維。介紹了玻璃纖維及相關制品的原材料、生產技術、應用領域、以及國內外發展情況。其主要欄目有實驗研究、技術交流、專題綜述、企業管理、信息與動態等，是國內的唯一的一份針對玻璃纖維及相關領域的專業性技術性刊物，面向的讀者集中于建材、建筑、輕工、石化、房地產及物流等行業的生產、設計、科研、管理、教學、施工及營銷人員。
3 結論
首次提出“松散區域包圍密堆團簇”的異質結 構模型，利用局域剪切應變“腐蝕”法給出了金屬 玻璃的整體結構特征，即由短程或中程有序的密堆區域被周圍松散區域包圍組成; 基于識別每個 中心原子周圍的多面體體積膨脹和收縮程度，來 分辨和量化金屬玻璃的局域密度，建立了多面體 體積變化率與動態非均勻性的定量關系，確定了自由體積與缺陷產生或湮滅之間的關系; 通過快 冷過程中預加壓力弱化中程序實現金屬玻璃結構 異質性的調控，增加體系的勢能和自由體積。
提 出了調控剪切帶的新思路，為金屬玻璃中形成剪 切環從而引起的均勻變形提供微觀結構支撐，直 觀給出非晶-晶體金屬復合材料界面處位錯和剪 切單元相互作用原子結構圖像，并通過壓痕引入 缺口新方式改變剪切帶形成位置，以此達到提高 強化效果并改善塑性變形能力的目的。
作者：馮士東1，2 ，王利民1，2 ，劉日平1，2，*
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