新型過渡金屬硫化物在超快激光中的應用

　　摘要：超快激光技術是目前激光乃至物理學和信息科學領域最活躍的研究前沿之一，在工業加工、生物醫學和激光雷達 等領域具有廣泛應用。二維材料具有獨特的物理結構及優異的光電特性，作為可飽和吸收體應用于超快激光器時，具備 工作波段寬、調制深度可控和恢復時間快等優勢。其中，過渡金屬硫化物因具有帶隙連續可調等特點，已成為二維材料 研究領域的重點。本文從過渡金屬硫化物的特性出發，介紹了可飽和吸收器件的制作方法，綜述了基于新型過渡金屬硫 化物的超快激光器的研究進展，并對其發展趨勢進行了展望。

　　關 鍵 詞：二維材料;過渡金屬硫化物;可飽和吸收體;超快激光

　　1 引　言

　　超快激光器能夠輸出超短脈沖激光，脈沖持 續時間為皮秒或飛秒量級，具有在較低能量條件 下獲得極高峰值功率的特點，廣泛應用于工業加 工、光通信、生物醫學、激光雷達及非線性光學等 領域[1-8]。自 20 世紀 60 年代以來，超快激光技術 一直是國際激光領域的研究熱點之一[9]。超快激 光器的實現方式主要有主動調制與被動調制，具 體包括調 Q 技術與鎖模技術。相較于主動調制方 式，被動調制方式具備結構緊湊、成本低、調制范 圍大等優勢，已成為產生超快激光的主要技術途 徑。為實現激光的被動調 Q 與鎖模，需要的器件 包括光開關、可飽和吸收體、非線性偏振旋轉鏡以 及非線性放大環形鏡[10-17] 等。

　　其中，可飽和吸收 體利用材料的可飽和吸收特性實現對連續激光的 調制，學者們于上世紀 90 年代發明的半導體可飽 和吸收鏡因具有工作穩定、插入損耗小等特點，作 為可飽和吸收體在超快激光器中得到了廣泛使 用[18-20]。然而，半導體可飽和吸收鏡制備工藝復 雜、價格昂貴、可調制波段窄且調制深度等不易控 制，難以滿足現階段激光器寬波段調制的要求。 二維材料是新興的光學材料，其具有獨特的 單層或少層原子結構、極強的量子約束、優異的 光電特性并且能夠產生新奇的物理現象[21-22]。

　　近 年來，發展迅速的二維材料主要包括石墨烯、拓 撲絕緣體、黑磷和過渡金屬硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)等[23-27]。其中 ，由于 TMDs 具有帶隙連續可調等優勢[22] ，可彌補石 墨烯等材料在應用中的先天不足，已成為二維材 料研究領域中的重點研究對象。作為可飽和吸收 體應用于超快激光器時，TMDs 具備工作波段寬、 調制深度可控、恢復時間快以及非線性折射率高 等優點，是理想的脈沖調制器件。 早期應用于超快激光器的 TMDs 以 MoS2、 WS2、MoSe2 和 WSe2 4 種材料為主[28-29]。

　　隨著材 料制備工藝的提升及研究的深入，研究人員發現 利用摻雜和構筑異質結構的方法可以有效改善 TMDs 的屬性及能帶結構，進而拓展器件的應用 范圍，因此，越來越多的新型 TMDs 受到了廣泛 重視。本文對新型 TMDs 及其在超快激光器中 的應用進行總結。首先，簡要介紹了 TMDs 的基 本特性及 TMDs 可飽和吸收器件的制作方法;其 次，重點總結和分析了基于新型 TMDs 的超快激 光器;最后，展望了新型 TMDs 在超快激光器中 應用的發展趨勢。

　　2 過渡金屬硫化物

　　二維過渡金屬硫化物材料是一種 MX2 型僅 有原子厚度的半導體層狀材料，一般具有 X-MX 三明治結構 ，M 代表過渡金屬元素(Mo、W、 Pt、Ti、Re、Te 等 ) ，X 代表硫族元素 (S、Se 或 Te)，M-X 之間以較強的范德瓦爾斯力結合，XX 之間以較弱的范德瓦爾斯力結合，因此，通過機 械剝離法或液相剝離法可以直接獲得單層或少 層 TMDs[30-31]。通常情況下，少層 TMDs 為間接帶隙結構，帶隙寬度約為 1~2 eV[22] ，單層 TMDs 為直接帶隙結構，具有獨特的光電特性，發光效率 高，部分新型 TMDs 的帶隙結構不隨材料層數的 變化而變化，均為直接帶隙結構。

　　單層或少層 TMDs 的制備方法與其他二維 材料的制備方法相同，包括微觀機械剝離法[32-33]、 化學氣相沉積法[34-35]、熱分解法[36-38]、液相剝離 法、鋰離子插層法和脈沖激光沉積法[39]。以上制備方法大體上可以劃分為剝離法和生長法兩大 類：剝離法是通過機械、化學或分散液等手段從 塊狀材料中分離出單層或少層 TMDs;生長法是 通過在特定基底上控制相關化學反應，從而直接 獲得單層或少層 TMDs。其中，液相剝離法和化 學沉積法有利于大批量制備高質量的 TMDs 薄 膜，是目前最常用的制備方法。

　　對 TMDs 薄膜的線性特性表征方式包括能 量色散譜表征、電子能譜表征、拉曼光譜表征以 及光致發光譜表征等。其中，拉曼光譜表征具備快 捷、方便、靈敏度高且不會對材料造成損傷等優 勢[41-43] ，且拉曼光譜表征能夠直觀表述 TMDs 等 材料的層數及分子結構[44-49] ，這些優勢為其應用 于光電器件及超快激光器等領域提供了有力支撐。

　　3 可飽和吸收器件制作

　　為了將制備好的 TMDs 應用于激光器中以 實現超快激光輸出，需要根據材料制備方法及激 光器結構選擇合適的技術途徑將其制作成可飽和 吸收器件。本節分別對應用于固體激光器和光纖 激光器的可飽和吸收器件制作方法進行了總結。

　　3.1 固體激光器可飽和吸收器件

　　固體激光器的結構相對簡單，可直接將可飽 和吸收器件插入固體激光器的諧振腔內，通過空 間耦合進行激光脈沖調制。固體激光器輸出功率 較高，因此，在增大面積以降低能量密度的同時， 要求可飽和吸收體具有高損傷閾值。 通常，高功率可飽和吸收器件的制作方法包括兩種：一種方法是直接將 TMDs 沉積在諧振腔 鏡或增益晶體上，操作難度大且腔鏡和晶體使用 受限;另一種方法是將生長完成的 TMDs 轉移至 目標基底，該方法應用靈活，是制作固體激光器 中 TMDs 可飽和吸收器件最常用的方法。以化 學氣相沉積法制備的 TMDs 為例。

　　首先，將附有聚合物薄膜(PVA、PMMA 等) 的 TMD 置于化學溶液中，待生長基底完全腐蝕 后，用去離子水反復清洗，然后，將 TMD 轉移至 目標基底，最后采用有機溶劑(丙酮等)將聚合物 薄膜腐蝕，完成 TMD 可飽和吸收器件的制作，目 標基底為相應激光波段的透鏡或反射鏡[50-53]。

　　3.2 光纖激光器可飽和吸收器件

　　在光纖激光器中，TMDs 可飽和吸收器件的 制作方法主要有以下 4 種： 第一種方法，將制備完成的 TMD 附著于聚 合物薄膜(PVA、PMMA 等)上，薄膜厚度約為幾 十毫米[54-57]。然后，將薄膜置于兩個光纖連接頭 之間構成透射式可飽和吸收器件，或置于光纖連 接頭與反射鏡之間構成反射式可飽和吸收器件。 此種三明治結構的優勢是激光與可飽和吸收體的 相互作用面積大，利于脈沖調制。但是聚合物薄 膜的熱穩定性較差，高功率激光會改變其特性甚 至損傷可飽和吸收體，因此應用受限。 第二種方法，采用轉移法或光學沉積法將 TMD 直 接 轉 移 至 光 纖 端 面 上 。

　　具 體 操 作 與 3.1 節所述轉移至固體基底的方法相同。光學沉 積法是將光纖置于 TMD 沉積液中，光纖端面透 射出的光場呈溫度梯度分布，TMD 沿溫度梯度方 向移動進而附著在光纖端面上[23]。采用此種方法 可以增大激光與器件的相互作用面積，但存在污 染或損傷光纖端面的風險，且光纖連接頭不能重 復使用。

　　第三種方法，將 TMD 轉移至 D 型光纖或錐 形光纖中[58]。TMD 位于 D 型光纖剖面或錐形光 纖錐區內，與倏逝波相互作用。具有作用距離長， 光密度低，對 TMD 損傷小的優點，然而其脈沖調制效果取決于 TMD 與光纖的連接情況，因此容 易導致脈沖調制的不穩定。 第四種方法，采用空芯光纖或光子晶體光纖作載 體[59-60] ，將 TMD 分散液填充至光纖內。待液體干 燥后接入激光器內。該方法可以獲得較長的相互 作用距離，但不同光纖間耦合難度高，且液體殘留 會引入較大的插入損耗。

　　4 基于新型 TMDs 的超快激光器

　　近年來，超快激光器因其廣泛的應用前景受 到許多研究人員的青睞。實現超快激光輸出的途 徑主要包括調 Q 技術和鎖模技術，核心器件為脈 沖調制器件。具備可飽和吸收特性的新型 TMDs 可以作為脈沖調制器件應用于超快激光器中，本 節對基于新型 TMDs 的超快固體激光器和超快 光纖激光器進行總結。

　　5 總結與展望

　　本文介紹了過渡金屬硫化物的物理特性，闡 述了 TMD 可飽和吸收器件的制作方法，歸納了基于新型 TMDs 的超快激光器的研究進展。 在固體激光器中 ，增益介質包括摻雜 Nd、 Yb、Er、Tm、Ho、Pr 離子的多種晶體，輸出激光 覆蓋近紅外至中紅外波段(1~3 μm)。文中涉及到 的新型 TMDs 作為可飽和吸收體均實現了調Q 激光輸出，最短調 Q 脈沖寬度為 36 ns;只有 ReS2 與 ReSe2 作為可飽和吸收體實現了鎖模激 光輸出，最短鎖模脈沖寬度為 323 fs。

　　在光纖激光器中，以摻 Er、摻 Yb 光纖激光 器的脈沖調制研究為主，實現了最短脈沖寬度為 111.9 fs 的 1~1.5 μm 波段的激光輸出;MoTe2 與 WTe2 可飽和吸收體應用于摻 Tm 光纖激光器，獲得了最短脈沖寬度為 952 fs 的 2 μm 波段激光輸出。

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　　綜上所述，新型 TMDs 在超快激光領域已獲 得了廣泛應用，實現了多波段的調 Q 和鎖模激光 輸出。固體激光器以調 Q 技術為主，其原因是 TMDs 的固有吸收損耗較大，固體介質受尺寸制 約增益有限，產生鎖模所需強度的非線性效應較 為困難。然而，固體激光器的增益介質種類豐富， 基于不同晶體實現了寬譜段超快激光輸出，驗證 了新型 TMDs 的寬帶飽和吸收特性。光纖激光 器中，已實現的波段具有局限性，且 TMDs 尺寸 受限于光纖纖芯直徑，為避免材料損傷，激光功率 通常較低。另一方面，通過增加摻雜光纖長度能 夠提高增益，進而彌補材料損耗，因此較易實現鎖 模激光輸出，新型 TMDs 的非線性調制能力已得 到驗證。

　　作者：孫俊杰1，陳　飛1 *，何　洋1，叢春曉3，曲家沂1,2，季艷慧1,2，鮑　赫4

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