本文摘要：摘要：為了改善電動汽車使用便捷性，鋰離子動力電池快速充電被廣泛用于新能源汽車充電領域，然而，不當的快速充電會加速電池老化，引發電池熱失控等一系列安全問題，如何實現鋰離子動力電池安全、可靠地快充已成為行業的熱點和痛點.本文通過對國內外文獻的歸納整理，闡
摘要：為了改善電動汽車使用便捷性，鋰離子動力電池快速充電被廣泛用于新能源汽車充電領域，然而，不當的快速充電會加速電池老化，引發電池熱失控等一系列安全問題，如何實現鋰離子動力電池安全、可靠地快充已成為行業的熱點和痛點.本文通過對國內外文獻的歸納整理，闡述了鋰離子動力電池在快充條件下的主要阻礙因素及基于電化學—熱耦合模型的快充方法和快充趨勢，探討了鋰離子動力電池的電化學特性、熱特性、老化機理及陽極析鋰機理，在總結當前主流的快充策略優缺點基礎上，提出了電動汽車用動力電池電化學—熱耦合模型的安全快充方法的研究趨勢.
關鍵詞：鋰離子動力電池;電化學—熱耦合模型;陽極析鋰機
當今全球正面臨嚴峻的能源短缺危機，石油消耗量快速增長的同時，大量化石燃料的使用與濫用加劇了環境污染[1].純電動汽車作為一種零排放、綠色低碳的交通工具發展迅猛，然而，由于續航里程和充電速度等因素導致的里程焦慮和充電焦慮是制約純電動汽車大規模推廣的瓶頸[2].鋰離子動力電池(后面簡稱鋰電池)由于具有比能量高、比功率大、無記憶性等良好性能，已被視為理想的新一代電動汽車動力源[3-4].
快速充電策略是當前儲能領域的研究重點，通過快充策略以減少充電時間、延緩電池老化、提升充電效率[5-7].文獻[8]建立了鋰電池的電—熱模型，研究了鋰電池在充電過程中的極化特性，提出一種Reflex快充策略，有利減小電池極化，并且可以減少電池溫升及容量衰減.
文獻[9]介紹了一種面向控制的電化學模型，可以用于在線觀測充電過程中陽極上鋰的沉積，基于模型進一步提出了一種在線無損快速充電算法，可以在保護電池的同時縮短充電時間.文獻[10]通過粒子群尋優算法，以充電時間、容量及充電效率為優化目標，提出一種自適應分階段恒流充電策略，相對于傳統的恒流恒壓(ConstantCurrentCon-stantVoltage，CC-CV)充電模式，該策略充電時間短、溫升小，電池容量衰退較小.本文從鋰電池特性和老化機理入手，將限制鋰電池快速充電能力的影響因素分類闡述，分析主流充電方法的優缺點及適用范圍.基于鋰電池電化學—熱耦合模型和電動汽車行業發展需求，提出了鋰電池健康狀態下快速安全充電的研究趨勢.
1鋰離子電池特性及快充影響因素
1.1鋰離子動力電池老化機理
鋰電池在循環充放電時，電池內部通常會發生復雜的電化學反應，由于反應具有不可逆常造成電池電極活性物質及可循環活性鋰離子減少，進而造成電池容量下降和電阻上升，使得電池老化衰退[11-12].電池老化主要體現為阻抗增加和容量衰退，這是由電池內部電化學性質所決定的[13].電池老化的原因有：電極活性材料的腐蝕溶解[14-16]、結構變化[17-19]、活性物質顆粒破裂[20-22]等導致正負電極受損，固體電解質膜(solidelectrolyteinterphase，SEI)生長增厚[23-24]、負極析鋰[25-26]等導致的活性鋰離子損失，這些因素將導致電池最大可用容量衰減.
鋰電池實際使用過程中的老化分為兩類：循環老化及日歷老化.循環老化即鋰電池在充放電循環過程中發生的不可逆容量損失，主要影響因素有充放電電流、截止電壓、荷電狀態(StateofCharge，SOC)、溫度、放電深度(DepthofDischarge，DOD)等[27]，為實現安全快速充電，研究電池老化機理具有重要意義[28].文獻[29]使用單粒子模型對鋰電池進行充放電循環實驗，根據實驗數據中的容量和電壓比對，分析出電池容量衰減有3個階段：1)電池容量衰減主要是由于SEI膜形成;2)電池老化過程中陰極材料衰退占比增大，但活性鋰離子消耗為主要原因;3)電池老化衰退主要原因為陰極材料衰退，且陽極變化會加速電池老化.
文獻[30]通過研究充電電流倍率、溫度及DOD對磷酸鐵鋰電池老化的影響，表明溫度對鋰電池老化影響較大，DOD影響較小.此外，在大倍率電流充電過程中，電流倍率對鋰電池容量衰減有顯著影響.文獻[31]研究發現溫度上升使得SEI增長速率增大，鋰電池循環后期，陽極動力學特性受到SEI膜限制，導致陽極析鋰.文獻[32]通過研究不同SOC窗口和充電電流倍率下鋰電池容量衰減特性，發現鋰電池在循環過程中，在高SOC和大倍率電流條件下陽極石墨層機械形變發生率增大，進而導致鋰電池容量衰減.文獻[33]研究表明，在低溫和大倍率充電工況下陽極析鋰發生率增大，使鋰電池容量衰退加劇.
1.2鋰電池健康狀態定義
電池健康狀態(StateofHealth，SOH)表征鋰電池當前狀態下相較出廠時的儲電能力，用來定量描述電池老化的進程，用百分數表示.由于電池的容量、內阻及剩余可充電次數等特征參數都會隨著電池老化而發生變化，故SOH可用不同的特征參數來表示，其定義如下：容量定義SOH[34]、內阻定義SOH[35]和剩余可充電次數定義SOH[36].
文獻[37]研究了發生化學反應時鋰離子運動和消耗過程，并結合電池容量衰退過程，提出了容量損失、濃度變化等共計5個方程，可計算出容量損失，還可模擬不同的充電截止電壓和放電深度對電池老化進程的影響，預測精度也很高.文獻[38]將Thevenin等效電路模型中的歐姆內阻作為電池SOH的衡量指標，運用雙擴展卡爾曼濾波器對模型參數進行在線辨識，結合電池老化的研究，對SOH進行估計.
文獻[39]選取電動汽車運行過程中電池管理系統監控的歷史數據(電流、電壓、溫度)來實時跟蹤SOH，在對數據集進行歸一化處理后訓練神經網絡模型，并利用電動汽車運行數據對模型進行驗證，平均誤差小于2.18%.綜合國內外研究現狀可知，由于影響電池老化進程的影響因素較多，電化學模型難以對鋰電池內部復雜的狀態變化逐個描述，而等效電路模型將電池內部簡化處理可能導致模型誤差較大[40]，因此利用電池歷史運行可監控數據對SOH進行估計已經成為主流研究方向.
1.3影響鋰離子動力電池快速充電因素
鋰電池在其充電過程中受電池當前SOC和SOH狀態及溫度、充電電流等因素影響較大，且這些因素之間互相聯系、互為影響，具有強耦合性[41].
1.3.1SEI膜生長
鋰電池第一次充放電時，陽極與電解質發生電化學反應，在陽極界面會形成一層SEI膜.SEI膜的形成對鋰電池有兩個方面的影響[42].其一，SEI膜在生長過程中會消耗掉一定量可移動鋰離子，從而造成鋰電池部分容量的不可逆損失;另一方面，SEI膜允許鋰離子通過，但可以隔絕電子和電解液的通過，從而防止了負極中的鋰離子和電解液的進一步反應，保證鋰電池能夠在限定的電壓區間內穩定工作[43].但隨著電池循環使用次數的增加，SEI膜持續生長，阻礙了部分鋰離子在電解液中的運動，使得電阻增大.
在SEI膜的形成過程中，會對電池的循環特性、倍率特性及溫度特性等產生影響[44].文獻[45-46]通過試驗研究陽極材料在不同工況下的變化狀況，表明陽極界面SEI膜形成導致鋰離子動力特性受到阻礙，使得電池極化和電阻增大，并且電流倍率和循環次數增大也會使電阻增大.文獻[47]通過事后拆解的方法分析了充電電流倍率對三元鋰電池老化的影響，研究發現高充電電流倍率使得SEI膜生長速率增大，進一步導致電池阻抗增加和加劇容量衰減.文獻[25，48-49]研究發現電池循環過程中，石墨表面SEI膜的增長，使得電極孔隙率降低，阻礙了鋰離子動力學特性，增大電池極化，進而導致鋰電池在適宜工況下發生陽極析鋰.
1.3.2負極析鋰副反應
相比于SEI膜生長的副反應而言，鋰電池在循環使用過程中負極析鋰的可能性較低[50]，但在特殊工況下，如大倍率電流充電、過充及低溫，也可能發生陽極析鋰。
陽極析鋰后，由于析出的部分鋰金屬在放電時無法被氧化為鋰離子，導致這部分的鋰離子無法繼續發揮化學能和電能之間轉化的作用，從而造成電池容量的衰減.另一方面，析出的鋰金屬通常以鋰枝晶的形式附著在負極顆粒表面，鋰枝晶生長到一定程度時能刺破隔膜，造成正負電極發生短路，進而引發熱失控[51].目前學者對鋰電池析鋰原因開展的研究，可以分為“濃度說[52]”和“電位說[53]”.
“濃度說”認為電池負極表面鋰離子濃度達到飽和而無法繼續嵌入負極，“電位說”認為電池負極表面電位低于Li/Li+平衡電位而導致的.文獻[54]通過將局部擠壓的隔膜組裝成扣式半電池，因為局部閉合隔膜的周圍鋰離子濃度較高，使得該位置過電位較大，導致陽極析鋰.文獻[3]采用析鋰電勢作為判定，對鋰電池析鋰電流邊界進行標定，也就是依據負極電位閾值，將鋰電池在快速充電過程中出現的負極析鋰副反應邊界電流作為整個電池充電范圍內的最大充電電流.文獻[55]通過移位電壓判斷陽極析鋰的時間點，在電池循環中移位電壓急劇增大時，會發生陽極析鋰，并證實充放電電壓受到電池內阻和鋰儲量的影響.
1.3.3充電極化現象
鋰電池在充放電狀態下出現內部鋰離子濃度短時間內的分布不均現象，即為鋰電池的極化.鋰電池的極化受充放電電流大小、環境溫度、內部活性物質濃度等因素影響[56]，極化現象阻礙鋰離子動力特性，導致溫升高、陽極析鋰等，進而使得充電電流曲線不能達到最大充電電流曲線，極化嚴重時，可能使得電池電壓陡升，損壞電池[57].
文獻[58-59]建立鋰電池的等效電路模型，研究了電池極化電壓與端電壓之間的關系.文獻[60]通過分析鋰電池極化電壓，建立了反映電池內部復雜離子運動的方程，通過計算鋰電池充放電時鋰離子流值來獲得極化電壓變化規律.文獻[61]將鋰離子電池的充放電策略作為控制目標，研究了電池SOC、充放電形式、充放電倍率大小和工作溫度等方面與電池極化電壓之間的相互聯系.文獻[62]等采用極化電壓時間常數進行快充優化策略設計依據，能夠較好地平衡充電過程中快充速率、極化電壓和溫升速度.
1.3.4溫度對充電影響
電池的溫度對內部活化酶的活性有較大影響，進而影響電池內電化學反應速度，同時影響電池內鋰離子脫嵌速率和擴散遷移速率[63].電池溫度在充電中后期不斷累積，電池溫度過高部分能量會轉化為熱量消耗，導致實際充電容量不足，并且嚴重情況下會導致電池熱失控、燃燒等現象.溫度過低，鋰離子電池反應緩慢，充電速率降低，充電時間延長[64].
根據電池溫度—可接受充電電流曲線，該曲線表明在25℃下充電效果最佳，電池性能較好[65-66].文獻[67]研究表明，環境溫度影響電池的電解液濃度和活性，當溫度越高電解液活性和濃度越高，鋰離子擴散和遷移速率增加.文獻[68]研究了溫度變化在循環充放電過程中對鋰電池的影響，發現環境溫度影響循環充放電過程中陰極SEI膜的增長速率.高溫不僅會阻礙電池壽命，還會增加發生災難性故障的危險，相反，低溫也會限制電池壽命，因為電池內部電阻增加.文獻[69]通過實驗分析了不同環境溫度下電池內阻狀況，在環境溫度為25℃下磷酸鐵鋰電池的內阻是環境溫度為60℃狀況下的5倍.
1.3.5充電電流倍率對電池性能影響
不同充電電流倍率下的三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池充電時間特性.總體上，提高充電電流倍率可以縮短充電時間，然后電流倍率上升到一定值后，充電時間縮減的程度開始減小，最終趨于平緩[70].鋰電池循環壽命受到充電電流倍率顯著影響，不同充電電流倍率下電池容量曲線表現為先下降后上升，當電池循環次數超過300次之后，在高倍率電流充電條件下，電池最大可用容量急劇衰減[71].
提高充電上限電壓，有利于抑制電池容量衰減，其原因為提高充電上限電壓，使得正負極電勢差增加，嵌入至負極的鋰離子數量增加.然而當充電電壓過高，負極電勢降至0V以下時，將會導致負極析鋰，從而導致電池容量急劇衰減[72].在快充條件下，應當監測負極電位和電流密度，避免負極析鋰，降低充電安全風險.
1.4熱特性
鋰電池在快速充電進行中會生熱，主要表現為化學熱、極化熱、歐姆熱和副反應熱[73].由于某一類型鋰電池使用過程中容量變化不大，因而電池化學熱變化不大，而極化熱、歐姆熱及副反應熱都和電池采用的充電策略有關.電池的極化程度越高、副反應越劇烈，生熱更多，這樣使得電池溫升速率加快[74-75].在充放電過程中鋰電池會產生各種熱，其中所產生的焦耳熱與電流平方成正比，在大電流快充條件下電池生熱量較大、溫升快[76].
在快速充電條件下，電池熱管理也是當前研究熱點.文獻[77]基于鋰電池電—熱模型，分析對比了電池常規充電和過充電條件下的電、熱特性，表明常規充電條件下，電池溫升是由于充電產生 的不可逆熱，然而在過充電條件下，電池熱的產生主要是因為充電初期鋰沉積導致的.文獻[78]基于電池充電電壓隨SOC變化的規律，建立了電池生熱量隨SOC變化的熱源方程式，并耦合了正負極耳的生熱，采用數值模擬和試驗相結合的方式建立了過充電—熱耦合模型.
研究表明，電池過充電過程中，最高溫度出現在正極附近，最低溫度出現在負極一側的底角處，隨著過充電流的增大，電池內外部和區域溫差增大，電池的熱均勻性變差，電池極耳的位置對電池的溫度場分布有很大影響.文獻[79]通過建立18650鋰電池的電—熱模型，對比分析LiNi1/3Mn1/3O2，LiNi0.8CoAl0.05O2，LiFePO4，LiMn2O4，LiCoO25種陰極材料的熱特性，研究表明，同一種材料充電電流倍率每增加2C，溫升增加大約5℃.
2主流充電法及安全快充策略
鋰電池充電時，內部反應機理復雜，且涉及的參數具有強耦合、不可測等特性，但所涉及的參數對電池性能、循環壽命有較大影響，通常受到溫度、充電電流倍率及SOC影響[80，81].針對電動汽車鋰電池的充電，發展了多種充電方式，每種充電方式各有優缺點[82]，下面是目前使用的一些主流充電方法：
2.1恒流恒壓充電(Constant-CurrentConstant-VoltageCharging)恒流恒壓充電綜合了恒流CC和恒壓CV充電兩個過程，首先，電池被恒定電流充電至預先設定的截止電壓，隨后，充電切換至恒壓充電模式，即電池的端電壓保持不變，充電過程一直持續到電流下降到規定的截止電流或充電時間到達設定的截止時間[83].恒流充電過程可有效地減少充電時長，在恒壓充電過程中將電池充滿.然而恒壓階段充電電流下降緩慢，使得充電時間較長，且此過程中電池熱量累積、極化增大，充電效率低[84]，而采用恒定大倍率電流充電則會導致后期出現較大溫升，進而損壞電池.
2.2脈沖充電法(PulseCharging)
作為恒流恒壓充電方法的代替方案，脈沖充電被認為是一種能夠減少充電時間和提高電池充電及能量效率的有效方法[88]，該充電過程以預設的電流充電一段時間，之后伴隨短暫的中斷時間或以負脈沖放電，如此循環往復直到電池充滿量，在兩個連續脈沖之間增加停充期或者負脈沖，可以在下個正脈沖到來時使電池內部電化學反應達到均衡.相比傳統的恒流充電，增加短暫的停歇或放電的脈沖充電會使鋰電池有更強充電接受能力，比如會消除極化電壓、抑制鋰枝晶的生長以及減緩電池的老化和加快充電速度等[89].
3挑戰與趨勢
為了減少用戶的里程焦慮和滿足客戶充電期望這一需求，促使許多汽車制造商將快速充電能力作為電動汽車電池組的關鍵設計參數.近年來，大量的研究投入到了快速充電策略的各個方面，但仍存在許多知識欠缺[106].
4結論
綜上所述，本文總結了鋰電池的充電特性，系統地回顧和比較了目前鋰電池的主流充電方法以及部分優化充電策略，這些優化充電策略在縮減充電時間、提高充電效率和延長電池使用壽命方面均有卓越的表現.探討了目前鋰電池快充策略的研究熱點、難點，對于今后實現鋰電池快充的關鍵技術、策略進行了展望.
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作者：張志剛1，張濤2，湯愛華1，姚疆3，蔣依汗1
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