化工行業廢鹽產生現狀及資源化利用研究進展

　　摘要：國內化工行業廢鹽總量大、來源廣且難處理，近年來受到大眾的廣泛關注。研究廢鹽的資源化利用具有重要意義。綜述了化工廢鹽的來源、分類及性質，列舉了當前廢鹽處理處置政策和所面臨的問題。重點討論了農藥、醫藥、印染、煤化工、環氧樹脂等五大廢鹽高產行業對其產生廢鹽的相關處置技術和研究進展。提出了依據行業不同進行分類資源化利用，提高有機物去除率和化工反應轉化效率，以及實現源頭減排和原料回收再利用等處理處置新思路，以期為相關行業廢鹽資源化利用提供一定的參考。

　　關鍵詞：化工廢鹽;處理處置;資源化利用

　　化工廢鹽來源廣且總量大，中國年均含鹽廢水產量約1×10，可記錄的廢鹽年產量為2.1×10，對應市場規模約5.6×1010元，涉及及農藥、制藥、染料、印染、電鍍等諸多行業。2016年環境保護部將多種化工廢鹽列入《國家危險廢物名錄》，這標志著廢鹽因其毒性大和難處理，受到政府、企業和大眾的廣泛關注。2019年《危險廢物填埋污染控制標準》明確規定，化工危廢中水溶性鹽總量必須小于10%(質量分數)才能采用柔性填埋法處置以避免廢鹽腐蝕防滲層。而采用剛性填埋法或將其送至固廢處理中心處置雖可以解決腐蝕問題，但費用一般在27003000元/t，處理成本高昂。

　　因此，大部分廠家常采取廠區內堆存，此類固廢如果長期堆存，既占用大量場地，又會對周圍環境帶來巨大風險。面對日趨嚴格的環保標準，企業應重視化工廢鹽的資源屬性，從資源化角度解決工業廢鹽引發的環境問題，廢鹽資源化必將成其處理的主要途徑。目前，國內外對廢鹽處理利用的相關研究較少，本文通過闡述廢鹽的產生現狀，分析現有的廢鹽資源化技術，進而對廢鹽處理及利用提出一些建議，可為未來產出化工廢鹽的相關行業提供參考。

　　化工師職稱論文：化工型煉油廠反應基礎與核心技術開發

　　1廢鹽產生現狀

　　1.1廢鹽的產生

　　廢鹽指化工行業產生的、含有一定污染成分的高濃度含鹽廢液(鹽含量>1%，質量分數)，其中的鹽分經蒸發結晶處理后析出的固體無機鹽。工業廢鹽具體成分因其來源而異，組分差異大、特征不固定，但通常由一種或多種鈉鹽或鉀鹽、源自生產原料及副反應的有機物以及少量重金屬離子組成。目前中國廢鹽主要集中在農藥，醫藥，煤炭石油，紡織印染，橡膠助劑，環氧樹脂和水合肼等多個行業。

　　主要廢鹽產生大省為山東和江蘇，其次為浙江、廣東、內蒙古、遼寧、四川、江西。2020年全國大、中城市工業危險廢物產生量為4498.9萬，按廢鹽占比20%~25%估算，2020年全國廢鹽年產量達1100萬。按照廢鹽中無機鹽的成分來劃分，可以分為單一廢鹽和混鹽。單一廢鹽指含有氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鉀等一種組分的鈉鹽或鉀鹽混鹽指包含上述兩種或多種組分的鹽。調研顯示，江蘇工業園區內暫存的混鹽多達80%，單鹽占比約為20%。

　　1.2廢鹽的管理

　　現階段，國內尚未形成統一的標準規范廢鹽處理，企業執行難度較大。此外，廢鹽資源化綜合利用成本高，且資源化產品價值低。因此，無論是源頭上的技術創新、生產環節的設備改進，還是強化流程管理、規范末端處置都需要企業投入大量的財力、物力和人力，這使有關企業對待廢鹽的處理利用相對消極，甚至有些化工企業冒著違法違規的風險私自將高含鹽廢水進行稀釋，送入污水處理廠作為普通廢水處理。以連云港市某化工園區為例，2017年連云港市58.3%的化工企業有廢鹽產生，部分企業未按要求對高鹽廢水進行蒸發析鹽，使廢鹽實際產生量與理論產生量相差58%。

　　近年來，隨著廢鹽處理利用問題的突顯和環保要求的提高，一些行業正在積極做出嘗試，出臺了相應工業副產鹽標準，如HG/T5531.12019《草甘膦副產工業鹽標準》10中規定副產氯化鈉純度≥94%，特征污染物：總磷≤0.15%，總有機碳≤0.03%;《煤化工副產氯化鈉》《煤化工副產硫酸鈉》1112明確說明煤化工行業高含鹽廢水精制提純后所得副產工業氯化鈉干鹽純度≥96%，(A類硫酸鈉干鹽純度≥97%;《熱處理鹽浴有害固體廢物的管理》中規范了鋇鹽渣、硝鹽渣、氰鹽渣的無害化處理方法;《中華人民共和國海洋傾廢管理條例》14對化工廢鹽排海作了相關規定。國家也在大力鼓勵廢鹽的資源化回收，2019年政府出版《產業結構調整指導目錄》15明確將“工業副產鹽資源化利用”列為鼓勵類項目，2021年生態環境部發布關于公開征求《化工行業廢鹽環境管理指南》16，針對廢鹽收集、貯存、運輸及自行利用處置環節提出指導意見。

　　2廢鹽資源化利用研究進展

　　國內外對廢鹽的處理利用技術主要有兩類，即無害化和資源化。無害化指消減或消除廢鹽中有毒有害成分以降低環境風險，典型的技術包括焚燒、填埋和排海等。資源化指運用集成工藝對廢鹽進行二次處理，其獲取的副產鹽再加工處理后作為工業原料、助劑進行循環利用。 就國外而言，對于終產廢鹽主要采取排海的處置方式，關于廢鹽資源化利用的研究鮮少，2020年美國才有正式投入運行的鹽廢物處理設施17。發達國家一般采用膜技術直接處理高含鹽廢水來達到零液體排放(ZLD)要求18。

　　近年來，國外也在不斷篩選處理高鹽廢水的極端親鹽菌，通過菌落自適應機制克服廢水鹽度對生化處理的影響19。就國內而言，廢鹽的處理更傾向資源化利用，其相關技術主要包括干法熱處理、洗滌分離、復分解、高級氧化等，其中以熱處理的工業化程度最高。不同行業因其生產工藝不同，產生的廢鹽屬性在純度，色度，有機物含量等方面也各不相同，需進行區別處理。

　　2.1農藥行業

　　農藥行業廢鹽的產生來源極廣，有機磷類、取代苯類、有機硫類、苯氧羧酸類、有機氯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、磺酰脲類等50多種農藥產品在生產過程中均會產生廢鹽。產生環節主要為：氯化、重氮化、酸化、縮合、硝化等。其類別為鈉鹽(氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸氫鈉)、鉀鹽(氯化鉀)和氯化銨等。據統計，農藥廢鹽年產生量約為1.5×10，其中氯化鈉、焦磷酸鈉、氯化銨產生量占比最大分別為38.1%、13.2%、6.4%26。

　　農藥廢鹽有毒有害成分含量較高、污染負荷較重，處理農藥廢鹽的關鍵在于去除其殘留的鹵代烴類、苯系物類有機物。農藥生產所產生的廢鹽可以采用催化氧化、高溫焚燒(高溫熔融)等技術先進行無害化處理再考慮資源化。

　　李唯實等27通過熱處理法分析鹽城某企業典型農藥廢鹽的熱處理特性，利用管式爐模擬熱解條件。研究發現，當熱解溫度為350℃、停留為45min、空氣流量為40mL/min時，廢鹽中多數的有機污染物能夠被有效去除，去除率為82.93%。LIN等28將硫代三嗪酮生產過程中產生的廢鹽放入熔鹽氧化反應器中，采用熔鹽氧化法進行有機物去除。實驗證明，高含鹽有機廢物可以在熔融鹽浴中有效氧化，溫度從600℃上升到750℃，氧化效率從91.1%提高到98.3%。

　　李緒賓等29提出新型流化技術處理草甘膦廢鹽，研究發現通過熱流化可以去除廢鹽表面的有機物，隨著溫度的升高，有機物種類和數量均減少，工業鹽的純度逐步增加。當流化溫度為400℃，流化時間為10in時，就可以將廢鹽中有機物含量脫除至0.5%以下。最終得到的結晶(NaCl)≥99.1%，其中有機物≤0.23%。實際上，很多農藥企業正不斷探索，努力實現廢鹽資源的再利用。

　　某生產2,4植物生長素的農藥企業30在回收氯化鈉廢鹽時發現直接蒸發結晶會使結晶鹽存在異味，提出了在進入高級氧化單元前采用特種樹脂對含氯化鈉鹽廢水中的2,4苯酚等有機物先行吸附的改進工藝，既解決了結晶鹽存在異位的問題，又使得出水水質達到企業自身回用要求。

　　胡衛平等31將農藥廢鹽處理后用于某建材企業的建材添加劑，利用熱解碳化技術對甲霜靈和毒死蜱生產流程中產生的廢鹽進行有機物去除處理，最終副產鹽的總有機物去除率達99%，精制產品氯化鈉含量達97.7%。不同農藥廢鹽因生產工藝不同所含雜質和鹽成分也有差異，預處理技術路線和工藝參數都需要改變。具有不同成分的混鹽在考慮資源化綜合利用時應優先考慮在廢鹽的產生節點將其進行預處理，盡量采用單鹽形式進行分類收集，以避免產生混鹽，從而降低廢鹽處理的難度。在干法處置農藥廢鹽時要重點考慮無機鹽組分和反應溫度，避免造成能量浪費和設備損害。

　　2.2醫藥行業

　　醫藥企業在生產過程中產生包括，氯化鈉、溴化鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、氯化鉀、氟化鉀、等在內的多種廢鹽渣。醫藥化工生產在鹵化、中和、縮合、環合、蒸餾、結晶、鈣化等工藝過程中，由于生產需要投加大量酸性或堿性物質，兩者中和后易產生無機鹽，成為高含鹽廢水的主要來源。

　　制藥行業工業廢水日排放量2×10~3×105，占總工業廢水排放量的3%左右，其平均鹽度為35.5±17g/L32，同時夾雜了大量難降解有機有毒物質。醫藥廢鹽具有有機物成分高、無機鹽種類復雜、毒害性大等特點。醫藥廢鹽所含雜質主要為殘留的有機反應物。李寧宇等33研究醫藥副產含磷廢鹽，通過采用洗脫劑(甲醇乙醇)活性炭混合洗脫與重結晶的方式，分別去除廢鹽中的有機物和氯化鈉，回收可利用的磷酸鹽，最終結晶鹽的純度可達98%以上。

　　寧文琳等34研究呋喃酚醚化廢鹽渣，發現其含有質量分數10%左右的有機溶劑和單醚，實驗選用二甲苯溶劑洗滌回收單醚，在蒸汽壓力0.200.25MPa、真空度為0.090MPa條件下利用雙錐回轉真空干燥機對洗滌過濾后的鹽渣進行干燥，成功回收廢鹽渣中大部分單醚及有機溶劑。康群等35研究二甲基亞砜工業廢鹽的回收方法，通過實驗發現以苯作為萃取劑分離MSM(二甲基砜)和DMSO(二甲基亞砜)有良好的效果，MSM的回收率為95%，純度為99.7%;硝酸鈉回收率為70.2%，純度為97.4%;甲基磺酸鈉的回收率為50%，純度為75.2%。

　　董俊佳等36通過研究維生素B6醫藥類廢鹽渣成分，采用熱重差式掃描量熱對比了廢鹽渣的燃燒和熱解特性。實驗發現，該醫藥類廢鹽渣主要為氯鹽類和磷酸鹽類，因為燃燒反應增加了第4階段放熱反應階段，反應更完全，所以燃燒反應比熱解反應對其廢鹽渣的熱處理效果更好。

　　現階段，部分醫藥企業嘗試在前端應用多效蒸餾MED裝置或MVR蒸餾技術進行鹽分的去除，在后端聯合應用生化處理法、物化處理法、電化學處理法。但在實際工程應用中MED蒸餾裝置多存在處理效率低下、成本投入高等問題。后續還需通過建立相關數學模型，系統分析進料蒸汽溫度、蒸發器溫度、和濃度比的影響，確定最適效應數以降低高含鹽廢水處理成本37。

　　2.3印染行業

　　印染行業所涉及的生產工序較多，包括了硝化、磺化、鹵化、縮合、重氮化等過程。染色工藝不同工序需要不同無機鹽作為助劑，來降低染料用量，這也導致生產過程中產生的廢鹽容易成為雜鹽，廢鹽渣中大多含有：鹽、顏料、表面活性劑、生物制劑和其他化學品。印染行業工業廢水排放量3×104×10/d，占總工業廢水排放量的35%左右，平均鹽度為7.3±4.5g/L[28]。多種染料(偶氮染料、芳甲烷染料、硫化染料、硝基和亞硝基染料等)及染料中間體(酸、蒽醌等)在生產過程中均會產生廢鹽。

　　2.4煤化工行業

　　煤化工被認為是水環境中鹽度的主要貢獻者之一42，同時也是最先開始嘗試雜鹽資源化的行業之一。據統計，60萬的煤制烯烴項目，年產鹽量萬;40億立方米的煤制天然氣項目，年產鹽量5~8萬43。煤化工項目的廢鹽來源于含鹽廢水蒸發干化產生的雜鹽或濃縮分離再蒸發結晶產生的單鹽。其行業產生的廢鹽類別主要為氯化鈉和硫酸鈉。

　　煤化工廢鹽一般來自廢水處理，廢水的平均鹽度為35±28.4g/L[28]，所含雜質主要為重金屬、水不溶物及有機物等，有毒有害成分含量較少、污染負荷較低�，F多數煤化工企業采用吸附、膜分離等技術或其他先進可行技術進行高含鹽廢水的處理，以達到分鹽回收的目標。賽世杰44通過一種高分離納濾系統驗證了納濾膜分離煤化工高鹽廢水中SO和Cl的性能,實驗證明采用納濾膜進行分鹽能有效分離出一、二價鹽，同時納濾系統清洗頻率低，抗污染性能好。陳俠等45以煤化工廠生產甲醇和輕烴過程中產生的高含鹽廢水為原料，將廢水濃縮直至硫酸鈉飽和析出，再采用復分解法制備硫酸鉀。實驗得到的副產鹽硫酸鉀中質量分數為52.96%，Cl質量分數為1.09%，符合GB/T20406—2017《農業用硫酸鉀》優等品的要求。

　　FENG等46以煤氣化渣為主要原料，添加10%硅酸鹽水泥，高鹽度廢水為混合水代替自來水制備凝膠材料。研究發現，高含鹽廢水中的硫酸鹽和氯化物能促進漿體水合過程中凝膠、Friedel凝膠、鹽和凝膠的形成，從而使得凝膠材料的結構更穩定。就工程化項目而言，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司47采用催化氧化降膜式MVR+超濾納濾雙效強制循環蒸發結晶工藝處理高含鹽廢水，中海油大同煤制氣項目組48利用納濾膜分質結晶技術回收濃鹽水。兩者最終的副產氯化鈉和硫酸鉀均能達到工業鹽標準，實現廢鹽的資源化回收利用。

　　煤化工廢鹽資源化處理技術是包含預處理、除雜提純、結晶固化等技術在內的多流程處理過程。隨著煤化工行業廢渣處理、高含鹽廢水回用及零排放要求的提高，企業將更重視多種技術耦合，使資源的階梯性利用率更高。以回收煤化工含鹽廢水中鹽資源為目標的分質結晶提鹽技術會更多運用于實際企業，未來煤化工高含鹽廢水預處理將更多傾向于深度氧化和濾膜過濾。同時也需重點考慮在預處理過程中去除二價離子和有機化合物形式的結垢前體，防止后續產生膜污染等影響49。

　　2.5環氧樹脂行業

　　環氧樹脂的廢鹽產量極大且國內尚無具體的統計數據。截至2019年，中國環氧樹脂總產能超200萬。以江蘇某家環氧樹脂生產廠為例，7.5萬的環氧樹脂生產線年排放高含鹽廢水萬多，以廢水含鹽量18%~20%計，該廠年固體廢鹽產量近萬50。環氧樹脂以雙酚、燒堿為主要原料進行生產，在生產液態或固態產品的精制過程中，洗鹽環節會產生含鹽廢水。國外環氧樹脂生產廠家對含鹽廢水通常采用噴霧干燥鹽析法或多級蒸餾濃縮法(MED)處理。目前中國樹脂生產廠家基本都采用稀釋生化或蒸發脫鹽生化兩種方式來處理其含鹽廢水，但都未從根本上解決廢渣資源化的問題，甚至造成了二次污染擴散。

　　周穎華等51研究發現環氧樹脂高含鹽廢水中有機物主要為生產過程中的中間產物、未完全反應的原料、甲苯、二甲苯和老化樹脂。廢水中的氯化鈉、氫氧化鈉可以通過中和、蒸發、洗滌等過程回收和循環使用;未反應的水溶性有機原料如：雙酚、甘油等可通過中和、脫溶、過濾、沉淀、再過濾、洗滌和離心等方法去除;最終得到的鹽結晶總有機碳(TOC)含量小于10，回收的氯化鈉可作為環氧氯丙烷、燒堿的原料，實現了公司內資源綜合利用。閆紅梅等52從活性污泥中分離篩選出三種耐鹽菌用來處理環氧樹脂生產過程所排出的高含鹽廢水，研究了耐鹽菌對環氧樹脂廢水中有機物的降解特性。當廢水氯化鈉濃度為5%8%時，組合耐鹽菌對廢水中有機物的降解效果可以在80%以上。

　　李曉韜等53采用空氣吹脫加硅藻土吸附過濾的組合預處理方式及Fenton氧化法處理環氧樹脂高含鹽廢水，在廢水處理劑成本控制在150元的基礎上保證出水TOC在100mg/L以下。環氧樹脂行業所產生的廢鹽主要類別為氯化鈉，大多在進行無害化處理后均可用于氯堿工業電解制備燒堿、氯氣等。同時環氧樹脂的原料中又需要燒堿和氯氣，能夠完美實現副產鹽資源循環利用，但當前廢鹽預處理和精制技術不成熟，無法工業化大規模推廣，還需要更多的探索。

　　3總結與建議

　　當前，化工廢鹽的處理利用依然是國內外在固廢領域的一大難題。從廢鹽產量以及處置現狀來看，國內廢鹽資源化再利用市場空間巨大。國內企業大多采取高溫熱解處理，使得廢鹽達到填埋標準后進行填埋，并沒有實現廢鹽的資源化再利用，對廢鹽的相關資源化處理技術研究剛剛起步。本文綜述了典型廢鹽高產行業的主要處理處置技術思路和方法，并提出如下建議：

　　1)針對農藥，醫藥，印染等有機污染物含量高，廢鹽種類復雜的產鹽行業，可重點關注有機物雜質的去除。結合廢鹽形成過程，采用高級氧化或熱處理等先進技術，提高對有機物的去除效率。企業要關注化工反應的轉化效率，減少高含鹽廢水產生，可考慮采用自動連續式化工反應取代傳統間歇式反應，微通道反應器替代傳統釜式反應器。

　　2)針對煤化工、橡膠助劑、環氧樹脂、聚碳酸酯、水合胼、異氰酸酯、聚苯硫醚等有機污染物含量低，廢鹽種類單一的產鹽行業，要堅持減量化、資源化原則。通過空冷、閉路冷卻循環、母液直接循環、回收溶劑循環等手段，從源頭減少高含鹽廢水排放量。通過開發新型生物處理技術，改良菌種并篩選處理高鹽廢水的抗性微生物，降低含鹽廢水處理難度。

　　3)鼓勵企業自主研發廢鹽資源化的方法，針對處理效果好的設備和裝置建設工程示范點，并進行集中宣傳推廣，創新開展廢鹽“點對點”資源化定向利用。制訂明確的廢鹽處理政策，包括相關技術指南、行業廢鹽排放及利用標準，化工廢鹽管理制度等。定期評估廢鹽綜合利用的完成情況和廢鹽排放帶來的生態環境風險等級，有序推動中國廢鹽資源化再利用進程。

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　　作者：高潤,殷進,張楠,高婷,劉瑞勇

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