化工型煉油廠反應基礎與核心技術開發

　　摘要：近年來，化工轉型及相關核心技術的開發已成為煉油化工行業關注的熱點。中國石化石油化工科學研究院基于對石油中烴類結構和反應特性的認識，開發了促進目標反應物定向轉化的催化材料制備以及反應環境優化調控的工藝，形成了化工型煉油廠核心技術。其中，重油定向加氫處理選擇性催化裂解集成技術可將重質原料轉化為低碳烯烴;增產航煤和優質化工原料的蠟油加氫裂化技術將蠟油餾分轉化為航煤的同時還能靈活增產芳烴和烯烴原料。這些技術從組分煉油的角度實現了石油分子的高效利用，為化工轉型發展提供了技術支撐。

　　關鍵詞：化工型煉油廠;低碳烯烴;BTX;加氫裂化;渣油加氫;催化裂解

　　世界能源正向多元化、清潔化、低碳化轉型，石油需求增速將逐步放緩，預計中國石油需求將于2030年前后達到峰值，約為7.4×108t;2050年，約為5.4×108t[1]。消費結構將呈清潔、低碳化特征。2014年后，成品油市場供求關系發生變化，供大于求成為市場新常態，柴油消費在2015年達到峰值后，成品油過剩局面不斷加劇。“十四五”期間隨著新能源汽車替代燃油車步伐的加快，汽油需求量將在2025年左右達到峰值，航空煤油消費還會保持一定增長[2]。

　　化工方面，中國乙烯和丙烯消費量逐年上升，預計到2023年底，中國乙烯和丙烯產能將分別達到44Mt/a和52Mt/a左右，年均復合增速分別為11.5%和8.7%[3];芳烴產業鏈中苯的國產產量仍有較大發展空間。由此中國國內煉油格局和資源流向將會發生重構，成品油終端消費增速放緩，化工輕油消費大幅增長。因此，削減柴油、向化工轉型和多產航煤已成為中國煉油廠發展的必然方向。

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　　1化工型煉油廠新技術需求分析

　　傳統煉油廠以生產汽油、煤油和柴油等燃料油為主，副產少量芳烴、瀝青和焦炭等。隨著燃料油需求的下降，低碳烯烴和TX等化工原料市場的快速增長，煉油企業面臨著不同程度向化工型煉油廠轉型的需求。相比傳統生產油品的燃料型煉油廠，化工型煉油廠的產品結構調整為低碳烯烴和芳烴等化工原料以及航煤。因此，化工型煉油廠技術需求的關鍵在于如何通過加氫裂化和催化裂解等重油轉化技術將直餾柴油、蠟油和渣油等重質、劣質原料高效轉化為化學品或化工原料。

　　中國石化石油化工科學研究院(石科院)針對化工型煉油廠的需求，基于對石油中烴類結構和反應特性的認識，在催化材料制備和反應優化調控基礎上，遵循宜烯則烯、宜芳則芳的原則，開發了重油加氫處理催化裂解組合增產化工原料技術、蠟油加氫裂化兼產航煤和優質乙烯原料技術、直餾柴油加氫改質生產優質乙烯原料技術以及催化柴油高效轉化生產高辛烷值汽油組分或TX技術等一系列化工型煉油廠核心技術。下文重點介紹重油定向加氫處理選擇性催化裂解組合增產化學品技術及蠟油加氫裂化兼產航煤和優質乙烯原料技術。

　　2化工型煉油廠反應基礎與核心技術開發

　　2.1重油定向加氫處理-選擇性催化裂解組合增產化學品(SHMP)技術

　　2.1.1基于分子表征水平的重油及其催化轉化產物結構的認識

　　(1)典型重油的性質及分子水平組成結構特點由表幾種典型重油的主要性質和組成數據可知，隨著原料變重，重油中的氫含量減少，硫、氮和金屬等含量升高，多環芳烴及極性物增加，不適宜直接作為多產化工料的原料。進一步對重油原料進行分子水平詳細分析，獲得重油的烴分子類型組成及芳烴類雙鍵當量(DBE)碳數分布結果。該重油中鏈烷烴質量分數約為12%，而萘系及以上多環芳烴、膠質和瀝青質等難裂化組分總質量分數超50%，部分芳烴、膠質和瀝青質組分的代表性分子結構。不同DBE的多環芳烴類物質均帶有不同碳數的易裂化的烷基側鏈。

　　(2)多產化工料的原料烴類結構導向基于重油分子水平組成、烴分子結構，結合催化裂解反應化學，構建多產化工料的原料分子水平模型[5]。其中，由丙烯潛產率模型可知，丙烯與原料烴分子類型、碳數和結構的關系，可以看出：理想的多產丙烯優質組分為少異構的長鏈烷烴、長鏈烷基取代的一環到四環烷烴和烷基苯;由烴結構類型和碳數分別與氫含量和沸點的對應關系可知，丙烯潛產率與原料氫含量和沸點存在正相關關系。

　　2.1.2以烴類結構為導向的渣油深度加氫技術

　　渣油原料通常具有密度高、黏度高、雜原子含量高、膠質和瀝青質含量高及氫含量低等特點，在催化裂解單元加工其可裂化組分較少。這就需要在渣油加氫單元將雜原子脫除，并將稠環芳烴、膠質和瀝青質等難裂化組分定向轉化為多產化學品的優勢烴類后，渣油才能作為優質的催化裂解原料。

　　為了實現上述目標，石科院基于原料中的烴分子結構以及加氫反應的特點，從原料選擇、催化劑開發、催化劑級配和工藝條件優化等方面開發了渣油深度加氫技術。以烴類結構為導向的渣油深度加氫，可實現多環芳烴、雜原子極性組分及膠質、瀝青質組分向鏈烷烴、環烷烴尤其是一環到四環環烷烴及單環芳烴等可多產化工品的優勢烴類結構的轉化，并實現鏈狀結構盡可能少的裂化。研究發現，高硫低氮類常壓渣油反應性能較好，可生產優質催化裂解原料。

　　石科院開發了渣油深度加氫系列催化劑和渣油深度加氫催化劑級配技術[6]。在優選的工藝條件下，渣油深度加氫技術可以有效地脫除雜原子、提高氫含量，并將稠環芳烴、膠質和瀝青質等難裂化組分定向轉化為多產化學品的優勢烴類。列出了某中東高硫常壓渣油原料在渣油深度加氫處理前后的性質[67]。深度加氫常壓渣油的雜原子含量很低，而多產化學品的優勢烴類(鏈烷烴、烷基苯以及一環到四環環烷烴)的總質量分數達到64.5，是優質的催化裂解原料。

　　2.1.3重油選擇性催化裂解技術

　　深度催化裂解(DC)技術是石科院開發的國際首創、擁有自主知識產權的煉油技術，該技術是以重質石油烴為原料、以丙烯為主要目的產物的催化裂化技術。經二十余年不斷發展與進步，DCC技術以減壓蠟油或石蠟基常壓渣油為原料多產丙烯，在同類技術中仍處于世界領先水平[8。但隨著原料的重質化，催化裂解裝置摻煉渣油的要求越來越多，DCC技術難以加工劣質渣油的弊端突顯，如干氣和焦炭產率增加，丙烯產率與選擇性變差等。為了高效利用劣質重油資源，滿足日益增長的化工原料如低碳烯烴和輕芳烴的需求，針對加氫重油結構組成特點開發適宜的催化材料、催化劑與新型高效催化裂解技術是該技術再發展的突破口。

　　(1)重油選擇性催化裂解材料與催化劑開發根據反應原料組成結構，加氫渣油催化裂解催化劑設計的難點主要有以下個方面：一是單環環烷烴開環裂化活化能高，需要較高的反應溫度或超強酸中心;二是多環環烷芳烴(重油大分子)分子尺寸較大，無法進入分子篩孔道，比烷烴更易吸附于基質的酸中心上，相比于形成碳正離子開環裂化，更易脫氫生焦;三是單環環烷芳烴(四氫萘類化合物)無法進入MFI分子篩微孔孔道，作為強供氫劑，氫轉移反應活化能低，開環裂解活化能高，自身易轉化為芳烴，并將烯烴轉化為烷烴。因此，針對加氫渣油的原料組成特點及目標產物性質，主要設計思路是提高催化劑中分子篩的活性中心可接近性和反應選擇性，以及改進基質孔結構，提高大分子擴散速率。

　　3結語

　　石科院針對煉油企業化工轉型發展的需求，基于對重油中烴分子的表征，深化了對劣質重油加氫前后原料及產物的分子結構的認識，獲得了以烴類結構為導向的研發模式，創新開發的加氫和催化裂解催化劑、特殊結構的快速床反應器，開發了重油定向加氫和選擇性催化裂解多產化學品技術，實現了劣重質油的高值化利用。同時開發了蠟油加氫裂化兼產航煤和優質乙烯原料技術，形成了化工型煉油廠的核心技術，可為煉油向化工轉型提供技術支撐。

　　參考文獻

　　[1]中國石油經濟技術研究院2050年世界與中國能源展望M].2020版.北京：2020.

　　[2]乞孟迪，張碩，柯曉明.中國石油震求放緩背景下新一輪煉油產能擴張解析J].國際石油經濟,2019,27(5):15.(QIMengdi，ZHANGShuo，EXiaoming.ThenewroundofChina’srefiningcapacityexpansionundertheoildemandslowdown[J].Refing&Petrochemicals,2019,27(5):15.

　　[3]亞化咨詢：未來四年中國乙烯和丙烯產能年均復合增速分別為11.5%和8.7%[EB/OL].https://www.zcaijing.com/hyzx/167537.html,201914.

　　作者：聶紅，魏曉麗，胡志海，李大東

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