吉木薩爾頁巖油乳化原因及對策

　　摘要吉木薩爾原油壓裂開采過程中常出現乳化增黏現象，影響了原油正常生產。為明晰原油乳化原因，考察了原油組分、壓裂液組分與pH等對乳狀液穩定性和對界面性質的影響;采用醇堿萃取得到石油酸，通過高分辨質譜分析了石油酸分布和組成。結果表明，胍膠壓裂液體系比聚合物壓裂液體系更易乳化。引起吉木薩爾原油乳化的主要原因：一是原油中含有較多的環烷酸、芳香酸、脂肪酸等界面活性物質;二是壓裂液組分中的堿及弱堿性地層水與原油中的酸性物質長時間作用，形成界面活性較強的皂類;三是在生產過程中強烈的攪拌促進原油乳化。在原油與壓裂液混合液中加入質量分數為0.5%的JN1降黏減阻劑后，30℃時混合液黏度降由2232mPa·s低至155mPa·s，表明JN1降黏減阻劑可有效降低混合液黏度。因此，可采用不含堿的滑溜水體系，并在壓裂液中加入降黏劑以解決吉木薩爾原油壓裂乳化增黏的問題。

　　關鍵詞乳狀液;穩定性;壓裂液;界面張力

　　全球石油需求量日益增長，各國在保證常規油田高效開發的同時，相繼加大了對非常規油氣的勘探開發力度，這一形勢也促進了中國頁巖油的開發利用。頁巖油作為一種潛力巨大的化石燃料資源，對中國的能源安全具有重要的意義[1]。新疆吉木薩爾地區是中國重要的頁巖油開發示范基地，而壓裂是吉木薩爾頁巖油最重要的提質增產工藝技術[2]。

　　石油論文范例： 變化中的世界石油體系與石油權力

　　吉木薩爾頁巖油是一種非常規油藏，儲層溫度80℃左右，壓裂液采用胍膠壓裂液和聚合物滑溜水。胍膠壓裂液是一種需要交聯的凝膠壓裂液體系。聚合物滑溜水體系中，聚合物類的降阻劑是體系的核心添加劑。壓裂施工后，破膠后的壓裂液經儲集層進入生產流程，采出液乳化嚴重、黏度較大、脫水困難，常以油包水(W/O)乳狀液形式存在，影響油水分離過程[34]，而生產過程中的循環注入又會加劇采出液的乳化，嚴重影響頁巖油開發。影響原油乳化的主要原因與原油性質、壓裂液性質及剪切條件等因素有關。原油性質不同以及原油中四組分對乳狀液的穩定性影響各不相同，通常膠質和瀝青質含有大量界面活性物質，對乳化起到了主導作用9]。

　　壓后返排液中含有的大量殘余羥丙基胍膠顆粒、表面活性劑、交聯劑、破膠劑和無機鹽等，均是良好的界面活性物質，對乳狀液穩定性有較大影響[1013]。油水混合物在生產中的流動提供了剪切條件，為乳化提供能量，使采出液更易乳化[14]。此外，溫度、水的酸堿度也會影響乳狀液穩定性[15]。目前，對常規油田的乳化現象研究較多，而對壓裂生產的非常規油田乳化現象仍未形成清晰的認識。因此，明晰乳狀液穩定性影響因素是解決吉木薩爾原油乳化嚴重問題的關鍵。本文分析原油組成、壓裂液組分、剪切條件及油水界面性質等方面對乳狀液穩定性的影響，分離表征界面活性物質，探究造成吉木薩爾頁巖油乳化的主要原因，提出解決乳化增黏的對策。

　　1實驗部分

　　1.1試劑與儀器

　　原油J10022、胍膠、助排劑、防乳化劑、交聯劑、破膠劑、NaOH、聚合物，新疆吉木薩爾油田;煤油(經硅膠活化吸附)、甲苯、正庚烷，AR，北京虹湖聯合化工產品有限公司;乙醇、濃鹽酸(質量分數38%)，AR，北京鑫葆海商貿有限公司;硅膠(100~200目)，青島恒澤硅膠制品有限公司;JN降黏劑(陰、非離子表面活性劑)、去離子水，自制。

　　1.2CGCF10型棒狀薄層色譜儀，中國長沙川戈科技發展有限公司;SVT20N旋轉液滴界面張力儀，德國asternaraphy公司;MCR301型界面流變儀，奧地利AntonPar公司;Zeta電位分析儀，美國BeckmanCoulter公司;FJ300SH型均質乳化機，上海達平儀器有限公司;ApexUltra型FTICRMS，德國Bruker公司生產。原油族組分分析參照SY/T5119—2016，采用CGCF10型棒狀薄層色譜儀對原油樣品進行四組分含量分析。

　　1.3原油三組分分離

　　首先以正庚烷為沉淀劑，將脫水原油100與正庚烷按體積比∶30進行充分混合，常溫下放置48h。采用布氏漏斗將混合液進行抽濾，并用正庚烷進行多次洗滌，將沉淀物放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到瀝青質組分;濾液采用硅膠、甲苯和乙醇混合物將膠質組分、飽芳混合物依次分離。

　　1.4破膠壓裂液的制備

　　(1)胍膠壓裂液破膠液的制備根據現場的配方，取500m去離子水，攪拌條件下依次加入質量分數0.35胍膠、0.助排劑、0.3防乳化劑、0.0%NaOH、0.3交聯劑和0.01%破膠劑，使其完全溶解，當黏度明顯升高后緩慢攪拌，邊攪拌邊挑起觀察凝膠狀態。將制備好的壓裂液密封放入80℃恒溫水浴中90min，使其破膠后取出置于室溫下備用。

　　(2)聚合物滑溜水的制備根據現場的配方，取500mL去離子水，在攪拌條件下依次加入質量分數0.聚合物、0.3助排劑、0.3防乳化劑和0.01%破膠劑，充分攪拌壓裂液溶液，將制備好的壓裂液密封放入80℃恒溫水浴中90min，使其破膠后取出置于室溫下備用。

　　1.5原油乳狀液制備及分水率測定將原油J10022分別與不同水溶液按照油水體積比∶配制乳狀液，采用均質乳化機在一定剪切速率和剪切時間下制備乳狀液。將制備的乳狀液放入25mL具塞試管中，置于80℃恒溫水浴中，記錄不同時刻下乳狀液的析出水的體積。

　　1.6油水界面張力測定

　　參照SY/T5370—2018，采用旋轉液滴界面張力儀，設定轉速6000r/min，在℃下測定不同水溶液對吉木薩爾原油和去離子水之間的界面張力。

　　1.7油水界面剪切黏度測定采用界面流變儀，使用雙錐形幾何體轉子，設定剪切速率=0.1~10–，在30℃下測定吉木薩爾原油與不同水溶液之間的界面剪切黏度。

　　1.8Zeta電位的測定

　　以J10022原油為油相，以去離子水、聚合物滑溜水和胍膠壓裂液破膠液為水相，在100mL燒杯中加入40g水相，2g油相，用均質機在6000r/min下乳化3min，靜置30min后，取下層乳狀液測定其Zeta電位。1.9含水率與原油乳狀液黏度的測定參照GB/T10247—2008，將原油與去離子水配制成含水率(質量分數)分別為30%、40%、50%、60%、70%的原油乳狀液，采用電動攪拌器在恒定溫攪拌速度下15min充分混合均勻，取適量乳狀液裝入流變儀的轉筒中，選擇轉子CC24Ti設置剪切速率為7.2–，測定在30、50、70℃時的黏度，并繪制黏溫曲線。

　　1.10醇堿萃取

　　稱取原油100g于具塞三角瓶中，加入200mL正己烷稀釋。然后加入150mL質量分數2.0的NaOH乙醇水溶液。在35℃下攪拌48h，靜置分層，分離出下層的醇堿溶液。上層油樣再用醇堿溶液萃取，共萃取10次，使上層油樣中的酸性組分盡量萃取完全，合并各次萃取的醇堿溶液。將此醇堿溶液置于分液漏斗中，用石油醚反萃取次，使醇堿溶液中的油溶解至石油醚層，直至石油醚層為無色[1。將所得除油后的醇堿溶液經旋轉蒸發濃縮至400mL。

　　在冰浴中用鹽酸將醇堿濃縮溶液調至pH為～。常溫下每次用CHCl多次萃取此醇堿溶液中石油酸，直至CHCl層為無色。水洗CHCl層至中性，洗去多余的無機酸。用旋轉蒸發儀除去大部分CHCl，再在60℃真空烘箱中烘干至恒質量，殘余物即為醇堿萃取酸組分。

　　2結果與討論

　　2.1原油組分對原油乳狀液穩定性的影響

　　測定J10022原油四組分的質量分數，結果見表。分別以原油J10022的飽和分與芳香分混合物(后文簡寫為飽芳混合物)、膠質、瀝青質為溶質，根據各組分的質量分數的10%配制成模擬油。以去離子水為水相，按照油水體積比∶混合測定油水乳化性質，再分別測定油水界面張力和界面剪切黏度。

　　分離組分模擬油形成的乳狀液穩定性由強到弱順序為：瀝青質膠質飽芳混合物，這是因為，原油中的界面活性組分19主要集中在膠質、瀝青質。界面活性組分吸附在油水界面，減弱了乳狀液中油滴碰撞機會，提高了穩定性。可知，飽芳混合物、膠質和瀝青質模擬油與去離子水的界面張力由小到大順序為：瀝青質膠質飽芳混合物，瀝青質模擬油形成乳狀液的界面張力最低，表明原油中瀝青質的界面活性最強，飽芳混合物的界面活性最弱。

　　可知在剪切速率10s時，瀝青質、膠質及飽芳混合物界面剪切黏度大小分別為：1.411、0.962、0.317mN·s/m，原油分離組分模擬油與水相的界面剪切黏度由大到小的順序為：瀝青質膠質飽芳混合物。界面剪切黏度是判斷乳狀液穩定的重要指標，界面剪切黏度越大，乳狀液穩定性越強[1。瀝青質界面剪切黏度最大，表明其乳狀液穩定性最強，瀝青質組分是原油組分中影響乳狀液穩定性的重要因素。

　　Zeta電位絕對值由大到小順序為：NaOH溶液胍膠壓裂液破膠液聚合物滑溜水。原油與堿形成乳狀液體系Zeta電位絕對值最大，這是由于NaOH既可以與原油反應生成界面活性物質，又可以提供大量的鈉離子影響油水界面電荷分布，增加油珠表面負電荷密度。胍膠壓裂液中破膠劑、交聯劑和鹽類物質帶電離子多，會使Zeta電位向負值移動，在水相中電離出的陰陽離子可以影響油水界面的電荷分布，使液滴之間靜電斥力增加，影響乳液中液滴的聚并。

　　而聚合物壓裂液體系中添加劑相對較少，Zeta電位絕對值相對較小。通過比較乳化性質、界面剪切黏度和Zeta電位絕對值可知：胍膠壓裂液破膠液及聚合物滑溜水壓裂液對乳狀液穩定性的影響，胍膠壓裂液破膠液與原油形成的乳狀液穩定性強于聚合物壓裂液與原油形成的乳狀液穩定性，主要是胍膠壓裂液組分中的NaOH與油中的酸性組分作用，產生具有界面活性的皂類，增強了油水界面膜強度，使乳狀液穩定性增強。針對吉木薩爾頁巖油開采，建議采用不含堿的壓裂液體系進行壓裂開發。

　　2.4醇堿萃取物分析

　　吉木薩爾原油與堿反應生成了界面活性物質，通過醇堿萃取得到原油與堿反應的酸性物質，運用高分辨質譜探究酸性物質的分布和組成特征。萃取酸在分子離子峰主要分布在170~600，基本呈現偏態分布。萃取酸中含氧化合物的等效雙鍵(DBE)與碳數分布情況，O2化合物和O1化合物分別為含有兩個氧和一個氧的化合物。以點的直徑大小或顏色表示該質量點化合物在質譜圖中的相對豐度，直徑越大或顏色越深，表示該質量點(化合物)在質譜圖中的相對豐度越高。

　　O2化合物的DBE分布在1~15之間，主要集中在DBE=5~8和DBE=1。DBE=1為羧基的雙鍵，其碳數分布在12~C33，主要集中在14~C18，該部分O2化合物主要為飽和脂肪酸。DBE在5~7時，碳數集中于20~C30，由于成熟原油中烯酸不會大量存在[2，所以O2化合物多為環烷酸和芳香酸。對比酸性化合物的相對豐度，環烷酸和芳香酸的相對豐度大于脂肪酸。O1化合物的DBE分布在1~15之間，主要集中在DBE=4~10和DBE=1;碳數在11~C38，主要集中在17~C27。

　　O1化合物DBE=1，醇堿萃取無法從原油中分離出脂肪酮和醛，所以DBE=1的O1化合物為帶有羰基的碎片離子峰;DBE=4為苯環，所以萃取酸中O1化合物大多數為酚類物質。原油中含氧基團主要為羧基和酚基，羧酸主要以環烷酸形式存在，以及少量脂肪酸和芳香酸[2。原油中醇堿萃取分離出中的酸性物質主要以環烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚為主。對比原油與壓裂液乳化現象表明，原油中的酸性物質與壓裂液中的堿反應生成皂類化合物，其主要成分為環烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚。

　　2.5乳化降黏對策

　　基于吉木薩爾原油乳化因素分析，原油乳化形成W/O乳狀液導致混合液黏度升高，為降低其黏度，加入降黏劑。將原油與壓裂液以油水質量比∶混合，對比加入質量分數0.5%JN降黏劑前后，混合液的黏溫曲線變化。

　　3結論

　　(1)原油組分對穩定性的影響由強到弱順序為：瀝青質膠質芳香分與飽和分混合物。原油分離組分模擬油與水相的界面剪切黏度由大到小的順序為：瀝青質膠質芳香分與飽和分混合物，界面剪切黏度越大，乳狀液穩定性越強。

　　(2)對比胍膠壓裂液破膠液及聚合物滑溜水壓裂液對乳狀液穩定性的影響，胍膠壓裂液破膠液比聚合物壓裂液相對較易乳化，主要是胍膠壓裂液組分中的NaOH與油中的環烷酸、芳香酸、脂肪酸作用，生成具有界面活性的皂類，增強了油水界面膜強度，使乳狀液穩定性增強。

　　(3)引起吉木薩爾原油乳化的主要原因：一是原油中膠質瀝青質含有較多界面活性物質，二是壓裂液組分堿與原油中的酸性物質長時間作用，形成界面活性較強的皂類，三是在生產過程中強烈的攪拌，促進原油乳化。針對吉木薩爾頁巖油乳化問題，建議采用不含堿的滑溜水體系進行壓裂開發。

　　(4)在儲層進行壓裂液改造時在壓裂液中加入降黏劑，降低混合液黏度，是解決吉木薩爾原油壓裂后乳化增黏的有效方法之一。

　　參考文獻：

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　　作者：鄭苗，高晨豪，張鳳娟，許振芳，張敬春，郭繼香

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