水下質譜原位分析技術的研究進展

　　摘要深海是自然環境的重要組成部分，建立快速、準確、靈敏的深海原位探測技術，對于研究地質概況、探測資源、檢測污染物和保護環境都具有重要的應用價值。質譜技術具有檢測速度快、靈敏度高、可對未知物定性定量檢測等特點，可準確捕捉海洋內部化學物質動態變化過程，已成為深海原位分析的高效探測技術。本文對近年來有關水下質譜原位分析技術的研究進展進行了綜述，分析了其目前存在的問題和面臨的挑戰，討論了現有水下質譜原位分析的特點和局限性，并對該技術的未來應用前景進行了展望。

　　關鍵詞原位分析;水下儀器;質譜儀;膜進樣質譜法;評述

　　深海的物質分布及循環過程對人類生產和生活有著巨大影響。海底蘊藏著豐富的微生物群落[1]，對深海進行快速、準確的探測，對于研究地球的地質概況、探究生命起源和早期演化[2]，認識圈層間相互作用及研究全球環境變化具有重要意義[35]。

　　對深海沉積的有機物進行探測，可尋找海底資源，評估油氣及礦產資源儲備，分析污染對海洋生態系統的危害[6]，從而充分利用海洋資源和制定可持續開發策略[7。因此，深海探測已成為未來地球科學領域的重要發展方向。然而，人類對海洋的認識仍非常有限。

　　傳統的分析技術需要收集、儲存并將樣品運送到實驗室進行檢測，但海洋是一個動態系統，取樣和分析之間的延遲會破壞樣品的完整性，在樣品運送過程中，溫度、pH值等參數可能發生變化[7,1，無法對物質分布的時空狀況進行連續分析[3,1。

　　解決此問題的一種有效方法是采用現場原位技術，可以提高時空分析的精度，消除由于樣品處理和存儲過程中產生的問題，實現原位、長期實時的連續觀測，降低人力和物力的消耗[1。海洋探測技術的進步依賴于分析儀器的發展[1。目前，許多海洋搭載裝備發展已較完善[1，如自主式水下潛器(Autonomousunderwatervehicle，AUV)、水下機器人(Remoteoperatedvehicle，ROV)等，但由于水下探測設備缺失，從而導致其原位分析功能受限。

　　由于待分析物通常具有不同狀態，其最大濃度差甚至超過15個數量級，并且化學反應是隨時間動態變化的，這給海洋探測原位分析設備提出了極高的要求，如較大的動態范圍、超低的檢出限、快速的響應速度、高選擇性及精度、高穩定性和抗污染性能等[34,2。利用平衡器或者色譜等進行采樣分離是常見的海洋原位探測方法[2，但其響應時間會隨物質種類變化而改變，進而導致時間混疊，這可能掩蓋水生環境中的重要化學以及生物學特征。傳感器、熒光光譜和紅外光譜技術在深海原位分析某些物質方面具有較好的效果，但這些方法通常局限于一種或幾種物質，或者缺乏特異性[1,2,2。

　　拉曼光譜具備實時、連續、非接觸、可同時探測多組分等優點，但由于常規拉曼散射效應是一種弱散射，導致該技術對目標物的探測靈敏度較低，因此，拉曼光譜目前主要應用在目標物濃度較異常的區域，并且對原位探測物質的種類也限制[1,229。為了快速準確地對深海樣品進行成分和結構鑒定，通常需要將多種檢測器集成至深海原位探頭上，但該流程通常較復雜、定量困難，并且無法對同位素進行分析，難以實現原位探測19,3。質譜是將物質離子化，然后按照離子的質荷比(m/z)，測量各種離子譜峰的強度，從而實現對物質的定性和定量分析的一種分析技術，具有在低濃度下識別多種化學物質的能力，非常適用于海洋環境中溶解的氣體、輕烴和揮發性有機物(Volatileorganiccompounds，VOCs)等的現場分析[3。

　　隨著采樣技術的發展，水下質譜(Underwatermassspectrometry，UMS)已成為一項重要的海洋探測技術[3。本文對該技術近年的研究進展進行了綜述，對UMS原位分析系統的結構和功能進行了歸納總結，闡述了其研究現狀和面臨的技術瓶頸，并對其發展方向和前景進行了探討。UMS分析系統的結構與其它探測方法相比，UMS分析最大的優點是可對一系列化學物質獨立實現原位分析，可在mg/L水平檢測許多溶解氣體，并可在幾秒鐘到幾分鐘內檢測到μg/L水平的VOCs[5,2,341。

　　第一臺UMS誕生于199年42，此后的十余年間，數個研究團隊對UMS儀器研制以及應用展開了研究。目前，UMS系統已可部署在AUV、ROV、海洋觀測站、溫鹽深儀等平臺上19，可進行連續的實時原位測量，完成高準確度的探測工作[343。

　　主要包括耐壓殼、進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、數據處理系統和真空系統等。進樣系統將待測海水樣品轉化成氣相并引入質譜，離子源使樣品分子電離并從中引出離子束流，質量分析器將離子按質荷比大小分離，檢測器接收并將離子轉換成電子脈沖，數據處理系統用于分析和處理接收到的電子脈沖，真空系統保證離子源和質量分析器等組件的真空工作環境，耐壓殼用于維持系統內部的穩定。

　　1.1進樣技術

　　與地面應用相比，質譜技術在水下的應用面臨的最大難度是高壓進樣。質譜工作在高真空環境，而海洋深處的靜水壓力與之形成了巨大壓差，這使得質譜進樣更困難。對于UMS的應用，需從液相環境中提取出被分析物，并將其有效送入質譜真空系統。膜技術的出現使得該目標得以實現，目前的UMS系統基本普遍采用了膜進樣質譜技術(Membraneinletmassspectrometry,MIMS)19。

　　1.1.1膜進樣技術

　　滲透氣化是一種新興膜分離技術，1963年，Hoch等44首次將該技術應用于質譜進樣，與其它進樣技術相比，膜進樣系統不需要樣品制備過程，進樣界面簡單，降低了系統的氣體負荷43，并可選擇性透過特定的物質45，再現性好46。目前，MIMS已用于測量環境中的復雜混合物，并成為分析海水中溶解氣體的重要工具[7,4750。目前，普遍認為MIMS進樣機理是溶解擴散[3，整個樣品引入過程可分為個步驟：(1)滲透物小分子在膜的高壓表面吸附;(2)在濃度梯度的作用下，滲透物小分子穿過膜擴散到膜的另一側;(3)滲透物小分子在膜的低壓表面解吸51。表征膜性能的一項重要指標是進樣效率，影響膜進樣效率的關鍵是膜的結構和材質。

　　1.1.2膜的結構

　　膜的結構主要包括管狀膜和平板膜52。管狀膜可增加進氣量，提高檢測靈敏度5354;平板膜分為單層膜及多層膜，單層膜結構易于制備和操作5556，而多層膜結構可進一步提高富集效率57。對于不同的應用系統，需要選擇合適的膜結構，以實現其最佳平衡19。對于水下應用，為避免膜在高壓下破裂，需在真空側提供結構支撐58。支撐結構一般是由具有一定強度的網孔燒結材料制成，如不銹鋼、鈦等金屬的合金或混合物、陶瓷等，在支撐膜的同時也實現了待測物質的滲透，以配合膜達到進樣的目的。對應管狀膜和平板膜，其支撐結構可分別為棒狀5354和片狀57結構。

　　1.1.3膜材料

　　膜可分為優先透水膜、優先透有機物膜和有機物分離膜。應用環境不同，相應的膜材料也各有特點。應用于水下以及深海質譜系統中的分離膜，需要從水環境中提取有機物，應優先透過具有較大分子尺寸的有機化合物分子，因此，分離膜應由疏水性有機材料制成，以增加其對分離組分的親和力。對于待測樣品，膜應具有較高的滲透速率，此外還需具有良好的熱穩定性和化學穩定性，以及耐酸堿、耐微生物侵蝕、耐氧化等特性。膜的材料通常選用極性低、表面能小和溶解度參數小的聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、有機硅聚合物、含氟聚合物、纖維素衍生物和聚苯醚等[1,1,3395966。

　　在常用的疏水膜材料中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前綜合性能最優秀，也是UMS系統中應用最多的一種膜材料，可很好地實現溶解氣體和VOCs在水中的分離43，但其機械強度較弱，在壓力發生變化時，滲透效應會發生改變，出現滯后效應[3。Pinnau等67發現無定形氟聚物(TeflonAF)膜對永久氣體具有很好的滲透效果，并且耐壓能力較強。Wankel等[5]對該膜進行了MIMS進樣實驗，證明其在壓力發生較大變化時，質譜信號強度的變化小于10%。Miranda等66在陽極氧化鋁表面涂覆一層聚硅氧烷膜形成一種復合膜PNC，其機械強度較高，受滯后效應的影響較小。

　　此外，還有其它一些膜材料，如聚三甲基甲硅烷基丙炔(PTMSP)膜，其滲透通量高，可用于增大信號，但由于其鏈段松弛，減小了膜的自由體積，隨著操作時間延長，其通量會降低6568;微孔性聚合物(PIMs)、聚二苯氧基膦腈(BPOP)和聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)的選擇性較強596970，適用于特定物質的檢測;丁二烯丙烯腈聚合物(NBR)和聚氨酯(PUR)性能較好，但易受到溫度變化的干擾。這些膜材料目前尚未直接應用于MIMS系統。

　　1.2離子源

　　在眾多質譜技術中，電離技術近年發展較快71，但每種離子化方法都有特定的電離反應機理，檢測的分子范圍也不同。因此，分析樣品的物理性質決定了可選擇的離子化方法。電子電離(EI)與化學電離(CI)適用于氣體或氣化后仍然穩定的樣品72，電噴霧電離(ESI)與大氣壓化學電離(APCI)等適用于液態或可溶解在溶液中的樣品7374，激光解吸電離(LDI)和基質輔助激光解吸電離(MALDI)更適用于固態樣品75。

　　極性高的分子因為分子間作用力強、揮發性低，通常呈現液態或固態，無法直接在EI/CI離子源中氣化，若使用過高的溫度氣化樣品，被分析物可能在離子化前發生熱裂解，因此極性高的分子通常采用直接以液態或固態的離子化法產生離子。非極性的分子很難在ESI/APCI/MALDI中實現電離，因此較適合選擇EI以及CI對其進行分析72。

　　UMS常應用于油氣現場檢漏、資源探測、化學循環過程研究等，通常以Ar、CO、CH、VOCs等低極性小分子物質作為主要分析對象76，所以應選用EI或CI進行電離。二者結構相似，但CI沒有標準譜庫，并且反應試劑可能會形成較高的本底值，影響儀器的檢測靈敏度，而EI源電離效率高、能量分散小、結構簡單、操作方便、重現性好，適合分析VOCs等物質，是UMS系統中應用最多的離子源。

　　1.3質量分析器

　　質量分析器可分為磁場式和電場式，磁場式分析器主要包括扇形磁場質量分析器和傅里葉變換離子回旋共振質量分析器(FTICR);電場式分析器包括飛行時間(TOF)、四極桿、離子阱等質量分析器。

　　便攜式系統是UMS進行水下原位分析的基礎，對儀器的體積、重量、功耗等都有限制，因此質量分析器必須進行小型化。目前，大部分類型的質量分析器都進行了小型化的測試77，但成功應用于UMS系統的僅有四極桿、離子阱和擺線質量分析器19。早期的便攜式質譜儀一般使用扇形磁場質量分析器7880，但隨著尺寸變小，其質量分辨率會變差81。TOF結構簡單、質量范圍高，經常被應用于太空環境中，但與扇形磁場質量分析器相似，其尺寸受到了分辨率的限制8284，目前尚未有應用于UMS的報道。FTICR雖然性能很好，但其對真空和磁場具有特殊要求，難以用于深海探測。

　　四極桿質量分析器結構簡單、體積較小、對真空要求較低，雖然動態范圍通常相對較低，但其小型化不會影響質量分辨率85，到目前為止，其依然是UMS系統中最常用的質量分析器[341435886。離子阱的結構與四極桿類似，其抗干擾能力更強，但其小型化會受到工藝限制，并會影響質量分辨率。Short等87對比了四極桿和離子阱質量分析器的水下原位分析效果，圖顯示了四極桿和離子阱質量分析器對部分VOCs的響應[38]，離子阱的檢出限比四極桿低20倍左右。由于分子量小于40的物質會受到干擾，因此采用UMS系統對小分子物質進行檢測時，四極桿質量分析器更適用87。

　　2002年，Hemond等[1開發了一個獨立的UMS平臺NEREUS，該儀器由一種便攜式質譜衍生而來88，采用了一種擺線分析器，其原理如圖所示，將一個固定的磁場疊加在一個正交的電場上，利用磁鐵和電路產生的交叉電磁場進行聚焦，以保證其分辨率。該電場由低功率直流供電，簡化了電路，在保證靈敏度的同時減小了功耗[3，其質量數檢測范圍為2~150amu，在較小的體積內實現了對一些溶解氣體和輕烴等物質的分析檢測[1。但是，擺線分析器所需的磁場體積較大，并且較難配備電子倍增器88，這對系統的整體設計具有較大影響。

　　2UMS技術的發展

　　UMS系統最早應用于淺湖表面等處污染情況的分析[3，以及研究水下的化學循環過程，被用于孔隙水、沉積物等環境中溶解氣體含量的檢測474889，主要對溶解氣體以及高分子量揮發性有機物進行分析[34347588789。墨西哥灣漏油事件發生后，烴類物質等成為UMS主要的檢測目標[243489091，其對信噪比的要求逐漸提高。隨著研究的不斷深入，UMS系統的工作環境逐漸深入到深海，而熱液冷泉等惡劣環境對UMS儀器的獨立工作能力提出了更高的要求，因此研究人員在追求更準確分析結果的同時，也致力于提升儀器的耐壓能力和降低其功耗。目前UMS系統已可實現海洋中氣體化合物的定量分析。

　　2.1探測深度

　　MIMS最初被用于沼澤、水池、森林、土壤、冰川等地表水環境中的溶解氣體的監測889298。1998年，Gereit等42將膜進樣技術與GCMS結合，開發了首臺UMS系統。

　　工作時，泵通過加熱的膜探頭吸入海水，載氣將滲透到膜內側的揮發性化合物吹入色譜進行分離，質譜對分離后的物質進行檢測。該系統可在海下300m的深度進行工作，被用于海上化學污染物的清理工作。雖然其具有優良的分析性能，但是由于流程復雜，工作時間長，儀器體積較大，無法滿足水下原位分析的需求，因而該技術的發展受到了限制19。

　　2002年，Hemond等[1開發了一個獨立的平臺NEREUS，利用聚乙烯平板膜進行進樣，用于連續測量水中溶解氣體19。膜的有效面積為0.8mm，厚度為0.025mm39，以厚0.08cm、孔隙率約為12%的不銹鋼掩膜材料作為支撐，膜和板使用PTFE墊圈和不銹鋼環進行固定[1，該結構可承受10深的壓力。2005年，McMurtry等99仿照NEREUS的結構開發了DOMS系統，用于深海碳氫化合物的滲漏檢測。該系統使用PDMS平板膜進樣，為防止高壓下膜破裂，增加了一個電磁閥，一旦發生漏水現象，閥門將自動關閉，可保護系統內部，使其可在4000m海水深處工作99。

　　2007年，Camilli等[36]基于NEREUS系統開發出了一個小型UMS系統TETHYS，用于檢測海中的烴類物質，該系統采用聚乙烯平板膜進樣，并對耐用性、深度、低分子量物質檢測、長期準確性和整體可靠性等進行了優化，其探測深度達到5000[3，這是目前已公開報道的UMS系統所能探測的最大深度。

　　2.2連續工作時間

　　為了實現化學循環過程的完整探測，UMS系統需要在現場進行長時間的連續工作。目前，質譜真空系統通常采用兩級真空泵方式，即首先用低真空泵將壓力降低至10Pa左右，然后再采用高真空泵(如渦輪分子泵)將壓力進一步降低至1010Pa。這種真空泵系統通常需要排氣，而對于深海應用，其排出的廢氣無法直接排放到海水中，當需要長時間工作時，其產生的壓力會不斷累積，壓力過大將會降低真空泵的抽速，同時真空泵的工作也會使系統內部溫度升高，這也會降低真空泵的性能。過高的壓力和溫度將影響UMS系統工作[1，因此，其通常只能運行1~2d[5,7,41588690100。

　　2001年，Short等87對真空系統進行了改進，進樣裝置、真空泵和質譜核心被封裝在個壓力容器中，將內部組件熱耦合到壓力容器壁上，利用外部環境散熱，并額外設計了一個壓力腔用于排放廢氣。這種設計將系統的結構分離開，對廢氣進行干燥87，因此減少了廢氣的濕度及進樣時液體泄露可能對質譜儀器產生的影響，有效降低了系統工作時的溫度，使得系統可在水下工作10d以上。

　　對于能提供外部供電的UMS系統，通�？刹豢紤]系統功耗，但對于一些獨立工作的應用，必須考慮系統的功耗和體積。水下GCMS系統的結構較復雜，功耗較大，如Gereit等[42]開發的GC/MS，一個完整的分析周期包括富集、熱解吸、色譜注入、色譜分離、質譜檢測和探針清洗等步驟，需要7min才能完成，功率達到了600，而其它膜進樣UMS系統的功率通常約為100[35887103。Hemond等[1開發的NEREUS系統安裝在玻璃球內，尺寸小，重量輕，采用了基于擺線設計的磁分析器19，利用低功率直流電路和永磁體保證其內部的電磁場，儀器的功耗約有1/2來自EI源[1，整體工作功率低于20。

　　該研究組還研制了可容納NEREUS的AUV，可給該系統提供電源，使其在水下原位探測過程中具有很大的應用優勢，該儀器曾進行過300h的淺水原位試驗104。Camilli等[36]在其基礎上開發的TETHYS系統甚至可工作年的時間。為了提高系統靈敏度，通常需要對進樣系統進行加熱，但這會增大整個系統的功耗。為減小加熱所需功耗，2011年，McMurtry等101設計了一種循環式取樣結構，可利用被加熱過的液體進行加熱。

　　2.3檢出限和靈敏度

　　為捕捉海洋中痕量物質的變化，UMS系統需要降低檢出限、提高靈敏度。增大膜表面積、減小膜厚度是一種常用的方法，但這會使進入質譜真空系統的水蒸汽增加。水蒸汽含量過高，會對氬、氧、氮、甲烷等的信號造成干擾86;同時，水蒸汽也將大大增加真空泵的負荷，甚至損壞系統104。為降低水蒸汽的干擾，2007年，Schluter等41在對甲烷在線測量的研究中，設計了一套冷阱系統，用于收集水蒸汽，該設計使系統背景干擾減少了96%，從而將甲烷的檢出限由100nmol/L降低至16nmol/L41。在此基礎上，該研究組開發了一種耦合了冷阱的膜進樣系統CTMIS圖11B，該設計提高了對VOCs和甲烷等物質的檢測性能，并可在液體泄漏時保護系統86。

　　3國內UMS技術現狀

　　國內對UMS的相關研究仍處于起步階段。2011年，北京師范大學Yu等112利用膜進樣飛行時間質譜技術對含苯系物等的污染水體進行了在線監測。2014年，中國科學院南京土壤研究所的Li等[113]開始利用MIMS技術進行水稻的反硝化測定。

　　2019年，清華大學的Shi等114證明MIMS對大多數無機氣體和揮發性有機化合物有很好的檢測靈敏度。為了提高水中痕量揮發性有機化合物的檢測靈敏度，中國科學院大連化學物理研究所的Wu等115開發了一種源內螺旋膜入口單光子電離飛行時間質譜，可對水中污染物進行高靈敏度的自動連續分析。2021年，山東大學Cheng等52研發了一款夾層溫控膜進樣質譜儀(STCMIMS)，通過加熱膜的真空側，建立與分析物濃度梯度相反的熱梯度，這增大了分析物在膜表面的解吸效率，從而提高了檢測靈敏度和響應速度。目前國內的相關研究僅是對地表水的檢測，尚無可部署于水下的原位質譜系統。

　　為了實現對海洋化學及生物環境現場原位探測的目標，本研究組研制了一種耐高壓的膜進樣結構，利用高效液相色譜泵和背壓閥在實驗室模擬深海高壓環境，設計了多種進樣結構，測試了PDMS、聚乙烯等材料的耐壓性能，發現PDMS管狀膜整體性能最好。采用一體成型加工方式將支撐燒結棒和進樣不銹鋼管連接，防止其出現間隙，消除了管狀膜在間隙處破損的可能，使其可耐受更高的壓力，管狀膜緊密套在其外部，利用環氧膠進行密封，防止液體從膜的兩端滲入，該進樣結構可在40MPa的壓力差下工作15d以上。

　　總結與展望

　　UMS系統具有快速檢測深海中多種物質的能力，是深海探測的有力工具。目前的UMS系統多采用MIMS技術，揮發性樣品通過選擇性透膜直接從環境中進入質譜儀，所需要樣品量少，入口簡單可靠。膜的界面顯著降低了高真空系統的氣體負荷，而且快速、原位測量的能力消除了采樣和存儲過程中產生的干擾。目前的UMS技術仍不成熟，在低功耗的情況下對多種物質進行靈敏且穩定的檢測是UMS技術研究的主要目標。未來，UMS技術的發展趨勢主要包括：

　　(1)通過對進樣技術的持續優化和創新，包括開發新型膜材料、設計新型膜進樣結構、采用固相微萃取等新型進樣技術等，增加探測深度;(2)通過優化定量方法，包括標準樣品的制備、離線在線校準過程的完善及新定量方法的開發，優化系統的分析效果，使系統可進行更復雜與精確的測量;(3)通過對真空廢氣的處理和降低系統功耗，包括無廢氣泵的使用及集成泵的研發、離子源和質量分析器等設備的簡單化，使系統的工作時間得到延長�？深A見，UMS檢測技術未來會有廣闊的應用前景。

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　　作者：高佳奇林子涵江游徐赫奕戴新華黃澤建方向

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