植物油改性木材研究進展

　　摘要：植物油是橄欖油、蓖麻油等不干性油，棉籽油、大豆油等半干性油和桐油、亞麻油等干性油的統稱。植物油具有良好的疏水性和導熱性，是一種頗具潛力的環保型木材改性劑。目前，利用植物油改性木材已取得一定的研究成果。文中介紹了植物油的組成、類型及植物油改性木材的方法，并綜述植物油改性后改性劑的滲透與分布及其對改性材的疏水性、吸濕性、尺寸穩定性、抗生物劣化性、力學性能及耐老化性能的影響。最后討論植物油改性木材的不足及研究展望，以期對今后該領域的研究工作有所啟發。

　　關鍵詞：木材改性,植物油,木材性能

　　木材作為可再生的天然材料，兼具紋理美觀、強重比高、易于加工等優點，但在微生物、水分、光等外界因子作用下，會出現腐朽、變形開裂、變色等問題。為抵抗外界因子的影響，通常利用物理、化學、生物等方法改良木材，賦予其更優良的性能，其中向木材中浸漬改性劑是最常用的方法，但有的改性劑自身或與木材反應后的產物可能具有一定的毒性。隨著人們健康及環境保護意識的增強，使用無毒、低毒的天然綠色原料作為木材改性劑成為木材改性的主要發展方向。研究者將植物提取物、樹皮提取物和心邊材抽提物等植物天然產物用于木材改性，以提高木材性能[1]。

　　其中，植物油具有可再生性、低毒性、低揮發性等優勢，在木材改性中被廣泛使用。下面從植物油的組成和類型出發，介紹植物油改性木材的方法，總結歸納其改性木材機制、改性材中植物油的分布、植物油改性對木材性質的影響等方面的國內外研究現狀，在此基礎上提出植物油改性木材中存在的不足以及今后的研究方向。

　　1植物油的組成和類型

　　植物油的結構基本類似，均由甘油基上連接3個長鏈飽和或不飽和脂肪酸組成。脂肪酸長鏈一般含有14～22個碳原子。其鏈長主要影響植物油的物理性質，包括熔點和室溫下的粘度等。其飽和度則主要影響植物油的化學性質，包括反應活性和耐氧化性等。飽和度越低，氧化速度越快，其數值大小可用碘值表示。

　　植物油按其化學性質可分為3類：1)不干性油，即置于空氣中經久不干燥，不固化，其碘值在100以下，如橄欖油、蓖麻油;2)半干性油，即置于空氣中不易干燥，或長時間后部分干燥，其碘值在100～135，如棉籽油、大豆油;3)干性油，即置于空氣中可與氧氣反應，自身聚合成膜，其碘值在125以上，如桐油、亞麻油[2]。

　　2植物油改性木材的方法

　　目前用于木材改性的植物油以亞麻油、大豆油、油菜籽油、妥爾油及其衍生物、棕櫚油和椰子油為主，除椰子油外絕大部分植物油在常溫下呈液態[3]。這些植物油用于木材改性的方法包括表面涂飾處理、浸漬處理、油熱處理等。

　　2.1表面涂飾處理

　　植物油表面涂飾木材是指將植物油用作涂料施加于木材表面，以達到表面疏水的目的。不同的植物油涂料具有不同的性質及用途。桐油耐水，但形成的涂層軟而薄，不能防止刮擦和抑制水蒸氣交換，只適用于室內家具;純柚木油涂層高度防水、防潮，可用于室外家具，但其價格昂貴;亞麻油自身干燥速度較慢，需要添加金屬鹽類催干劑以促進成膜速度[4]。

　　石榴油、黑種草油、芝麻油和大豆油涂飾木材，能減少木材表面的顏色變化[5]。除直接利用外，植物油還可通過改性、添加吸收劑等手段用于制備環氧酯防銹底漆、UV光固化涂料等[6]。

　　2.2浸漬處理

　　植物油浸漬處理木材是將植物油在壓力等作用下引入木材空隙，使其填充細胞腔或沉積在細胞壁等內部空隙表面，從而改善木材的防水性、尺寸穩定性和耐腐性等性能。植物油浸漬處理可通過真空、加壓參數來控制木材的載油量，采用不同的工藝以達到改性的目的。植物油乳化技術，可有效解決純植物油的高粘度會阻礙其在木材中滲透的問題，且植物油乳液處理材仍具有較好的防水效果[7]。

　　利用3.5%的含硼化合物、2%的油菜籽油和油酸的復配乳液處理木材，可在低載油量條件下達到較高的防腐等級[8]。為實現其與木材組分產生化學結合，在水性介質中將乙烯基單體引入環氧亞麻油中，聚合單體可與木材交聯，尺寸穩定性大幅提升[9];環氧亞麻油可在酸性催化劑作用下，通過打開環氧基團而引發與木材細胞壁的反應[3,10]。

　　2.3油熱處理

　　植物油熱處理是將植物油改性和熱改性結合的一種處理工藝。熱改性會引起木材半纖維素水解、纖維素結晶度增加、木質素縮聚交聯等從而減少其羥基數量[11]，因此可降低木材吸濕性。常用的傳熱介質包括空氣、水蒸氣、氮氣和油等。其中植物油是良好的傳熱介質，能快速、均勻地將熱量傳遞給木材，同時油層可隔離氧氣從而防止木材氧化所引起的強度下降。

　　根據處理工藝的不同，木材油熱處理技術大致可分為OHT工藝、雙油熱處理以及Royal工藝3類。OHT工藝常在密閉容器中進行，使用傳熱性優異的油菜籽油、亞麻油或葵花籽油等作為介質，在180～260℃條件下處理木材;雙油熱處理是一種熱冷槽法處理工藝，在常壓下進行，包含熱油浴和冷油浴2個階段，將木材先后浸入110～200℃的熱油和20～80℃的冷油中，通過熱脹冷縮產生的局部真空促進油在木材孔隙中的填充;Royal工藝是結合防腐劑浸漬和油熱處理的復合處理工藝，先通過半空細胞法向木材中浸漬水載型防腐劑，之后在真空中用熱油浸漬處理木材。

　　3植物油改性木材的性能

　　通過上述改性方法將植物油作用于木材后，木材的疏水性、吸濕性、尺寸穩定性、抗生物劣化性、力學性能等發生不同程度的變化。特別是對于浸漬處理來說，由于植物油受木材自身特性和浸漬工藝等的影響導致其在處理材中分布產生差異，從而對其性能產生影響。

　　3.1植物油在處理材中的分布

　　植物油涂飾處理木材后，其主要分布在木材表面，幾乎不滲入木材內部。在油熱改性中，木材會在冷卻階段吸油，但對其在木材中的分布研究較少。因此，植物油分布特性主要針對浸漬處理。木材中流體滲透通道受樹種、心邊材、早晚材等諸多因素影響，因此植物油在木材中的分布存在很大差異。與早材管胞相比，亞麻油主要聚合在晚材管胞，少量存在于軸向管胞和樹脂道，且成熟邊材的載油量大于幼齡心材/邊材[12]。

　　桐油在滲透性好的樹種中分布均勻;而在滲透性較差的樹種中大部分存在于木材表面或僅在軸向方向滲透[13]。植物油在木材中分布除與自身性質有關外，還與植物油的分子大小及化學性質有關。有研究表明，亞麻油分子太大而不能進入細胞壁[14];而Panov等[3]利用OsO4化學標記法，在橫切面上觀察到環氧亞麻油存在于細胞壁中，這可能與化學反應有關。

　　3.2疏水性

　　植物油在木材表面形成的疏水膜可覆蓋木材表面羥基，并改善其表面浸潤性，如柞木(Quercusmongolica)經桐油涂飾后，弦切面和徑切面接觸角分別增大33%和58%[15]。植物油阻礙了水分在木材內部通道中的移動，從而降低了水分吸收速率，低濃度的植物油也具有疏水作用[16]。但對于依靠物理填充作用的植物油處理來說，其疏水性主要體現為短期效果[17]。與普通植物油不同，環氧植物油經催化開環后可與木材組分發生化學反應，從而減少木材內游離羥基的數量。

　　Jebrane等[10]比較了普通亞麻油和環氧亞麻油浸漬處理材在60個月的室外接觸土壤實驗中的防水效果，普通亞麻油處理材全年平均含水率保持在34.6%，而環氧亞麻油處理材僅為19.3%。不同油熱處理研究中得到的規律不同。雖然油熱處理材表面能增加，導致木材潤濕性增加，但仍能降低木材的吸水速率[18]。

　　輻射松(Pinusradiata)經亞麻油180℃熱處理3h后，防水效率達到28%～46%，且循環使用的亞麻油仍有防水效果[19]。Tomak等[20]用Royal工藝處理歐洲赤松(P.sylvestris)和櫸木(Fagusoriantalis)，與純油浸漬處理材相比，含硼防腐劑對復合處理材防水效果影響不大。

　　3.3平衡含水率與吸濕性

　　植物油形成的疏水油膜能阻礙木材表面吸濕，但不能完全阻止水分在木材中的擴散。在應用中，涂飾材的含水率會變小，但實際上這種變化是由木材吸濕速率降低引起的，而非平衡含水率[21]。Fredriksson等[22]也發現，不同濕度范圍內亞麻油浸漬處理材的水分吸收速率減慢，但平衡含水率與未處理材相同。若植物油在催化下能與木材中羥基產生化學鍵連接，則可從根本上降低木材的吸濕性[3]。

　　熱作用能減少木材的親水基團，因此油熱處理在減緩木材吸濕速率的同時還可降低其平衡含水率。平衡含水率的下降程度與植物油種類、處理溫度、處理時間等因素相關。白云杉(Piceaglauca)經過棕櫚油和大豆油熱處理后，在相對濕度為86%時，其阻濕率為30%～50%，其中棕櫚油熱處理材平衡含水率低于大豆油熱處理材，且隨處理溫度和時間的增加處理材的平衡含水率進一步下降[23]。

　　3.4尺寸穩定性

　　普通植物油處理不能減少吸濕總量，無法從本質上提高木材尺寸穩定性，但在有限的吸濕時間內能減少木材尺寸變化量[3]。溫度對木材尺寸的影響也不容忽視，比如在相對濕度為75%、85%和95%，溫度為25℃時，桐油涂飾處理能緩解木材的弦向、徑向吸濕膨脹率，但在35℃時其尺寸變化甚至略大于未處理材[15]。

　　大豆油浸漬處理材載油量為128kg/m3時，ASE為12.7%;環氧大豆油處理材載油量為108kg/m3時，ASE可達到70%[24]。一方面，改性植物油在催化作用下與木材羥基反應從而減少吸濕量;另一方面，改性植物油進入木材結構中與木材成分之間發生交聯，并限制了木材細胞壁的移動[25]。由此可見，植物油與木材之間是否存在反應才是決定尺寸穩定性的關鍵。

　　除高溫條件下油熱材親水基團減少外，沉積在細胞中的植物油還能形成保護層，進而提高木材的尺寸穩定性。油熱處理時間和溫度是影響尺寸穩定性的重要因素，提高處理溫度可進一步降低處理材的體積濕脹率，但處理時間對性能的影響無明顯規律[18,26]。

　　3.5抗生物劣化性

　　植物油處理材能抑制真菌的生長，主要是因為植物油改性材含水率下降以及改性材細胞中存在過量的油導致孔隙減少，從而影響了真菌的正常生長[27]。改性體系與木材反應能使其抗生物劣化性進一步提升[9]。植物油還可與雜酚油和殺蟲劑聯用，協同降低腐朽菌對木材的危害并減少雜酚油及殺蟲劑用量[28]。

　　植物油涂飾處理能緩解木材對水分的吸收速率，但對霉菌及藍變菌的防治效果并不理想，這可能與涂飾載藥量小、膜層未完全覆蓋霉菌及藍變菌的入侵通道有關[15]，植物油浸漬處理材也會發生藍變且材色變深[29]。

　　通常認為，木材表面發生藍變會降低其使用價值，但有學者認為這種生物涂層在36個月內能維持自身生長而不破壞木材細胞結構，可起到保護木材的作用[30]。在不同研究中，植物油處理對木材的昆蟲劣化防治效果存在爭議。如日本雪松(Cryptomeriajaponica)和山毛櫸(Faguscrenata)經油菜籽油熱處理后，抗白蟻性顯著增加[31];而經油熱處理后的歐洲赤松和挪威云杉，白蟻造成的質量損失比未處理材更大[32]。

　　這種相反的結果可能與不同樹種在熱作用下降解形成有毒化合物或更易消化的小分子物質有關。植物油浸漬處理歐洲赤松，其天牛幼蟲存活率相對于未處理材也更高[33]。因此，昆蟲劣化防治效果可能與處理方法沒有直接關系，而與植物油的成分和樹種有關。

　　3.6力學性能

　　植物油覆蓋在木材表面或填充于木材結構中增加的物質含量及環氧植物油與木材形成新的碳氧共價鍵，均能提高木材力學性能。歐洲赤松經不同種類植物油涂刷后，其壓縮強度相比未處理材有所提高[5]。乙酸和環氧亞麻油共混后浸漬處理木材，處理材的彈性模量(MOE)、靜曲強度(MOR)、布氏硬度均增加，且與載油量呈正相關。當載油量為196.5kg/m3時，分別增加39.9%，42.4%，13.0%和82.9%[34]。

　　但如果添加的乙酸過量，也會使多糖聚合度降低而導致力學性能下降[10]。在熱改性中，高溫會使半纖維素降解而造成木材力學性能下降。但油熱改性后，植物油填充在木材細胞中可提高木材密度，從而賦予木材優良的力學強度。在200℃以下處理木材，木材的抗壓強度增加5%～15%，但達到200℃時，抗壓強度開始下降[35]。

　　油熱處理時間也具有相同的效應。條件溫和時處理材MOE和MOR增加，但隨著處理時間延長，MOE和MOR降低，可能是長時間熱處理導致半纖維素的降解，降低了木材的抗彎強度以及纖維素聚合度，進而導致力學性能下降[36]。

　　3.7耐老化性能

　　植物油的存在可減弱紫外光對木材表面木質素的降解，并通過提高表面疏水性以減少木材抽提物的流失及木質素(醌)老化降解后的流失，從而降低顏色變化，并保持木材表面的疏水性[29]。但對干濕循環老化后的植物油浸漬材表面進行分析發現，浸漬處理沒有減少木質素和纖維素的降解，而是減少了半纖維素的降解，這可能與填充在細胞結構中的植物油對半纖維素起到機械保護作用有關[37]。

　　木材樹種、植物油種類、老化條件等對木材顏色均有不同影響。對比4種熱帶樹種涂飾材老化后的顏色穩定性發現，密度較大的樹種顏色變化最小[38]。經過高溫老化后，涂飾材顏色變化大于未處理材，且亞麻油涂飾材顏色變化大于桐油涂飾材[39]。桐油浸漬材自然老化比人工老化顏色更深，這可能與自然環境中的影響因素有關，如藍變菌[29]。

　　熱處理會導致木材成分發生降解而產生顏色變化。在OHT處理中，植物油能保護木材部分降解成分不被氧化，減少木木材顏色變化。但抽提物含量不同的處理材在相同處理時間和溫度條件下顏色變化規律差異很大[40]。

　　4結語

　　盡管植物油改性木材的方法多、涉及面廣，但仍存在反應機理與性能表征研究不足、改性劑與木材反應活性低、改性材的部分性能亟需提高等問題，今后還需進一步研究完善。

　　1)進一步探究植物油改性機理，完善改性材性能的表征。可嘗試其他改性油處理木材或將其應用于熱介質。對細胞壁微觀結構、化學變化做進一步表征，并明確改性植物油是否進入細胞壁及與細胞壁之間的反應機理。此外，為適應實際生產，應對植物油改性材進行阻燃性研究，并探究其對環境的影響。

　　2)進一步提高植物油改性材的性能，并拓寬其應用領域。目前改性植物油主要集中于環氧改性，可嘗試使用其他手段對植物油改性，以提高其與木材親水基團的反應活性;或可使用植物油與其他改性劑聯用，以進一步降低表面能，綜合提升改性材的性能。

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