本文摘要：摘要：木材易燃的特性是限制其應用的重要原因，通過綠色環保的改性處理提升木材阻燃特性對其發展具有重要意義。通過將楊木單板先后真空浸漬于氯化鈣和碳酸氫鈉兩種溶液中，在楊木單板內原位合成碳酸鈣，探討了0.5，，1.5和2mol/L浸漬液對楊木單板浸漬效果及
摘要：木材易燃的特性是限制其應用的重要原因，通過綠色環保的改性處理提升木材阻燃特性對其發展具有重要意義。通過將楊木單板先后真空浸漬于氯化鈣和碳酸氫鈉兩種溶液中，在楊木單板內原位合成碳酸鈣，探討了0.5，，1.5和2mol/L浸漬液對楊木單板浸漬效果及性能的影響，選取最佳浸漬液濃度制備碳酸鈣改性楊木膠合板并研究其性能。結果表明：通過不同濃度浸漬液處理的楊木單板細胞腔和細胞壁都能原位合成碳酸鈣，1mol/L濃度浸漬液處理后楊木單板的吸水率僅為未處理時的63.23%。碳酸氫鈉浸漬時會減少楊木單板中的半纖維素與木質素，碳酸鈣改性使楊木單板纖維素的結晶度有所降低。由于原位合成碳酸鈣填補了楊木單板中的部分空隙，不同濃度浸漬液處理后的楊木單板拉伸強度均有所提升，當濃度為mol/L時，拉伸強度最高。并且在降低楊木單板熱解速率、提高殘炭量方面，浸漬液濃度為mol/L時同樣最佳。碳酸鈣改性楊木膠合板與素板相比彎曲性能雖小幅降低，但添加改性楊木單板的膠合板能明顯提升其阻燃性能。
關鍵詞：碳酸鈣;原位合成;膠合板;阻燃性能;表面改性
木材作為一種可再生可自然降解的生物質材料，一直以來被廣泛應用于建筑、包裝和家具等多個領域，然而木材的易燃性是阻礙其應用領域擴展的重要原因，木材阻燃處理成為解決這一問題的重要手段。木材阻燃主要是需要降低木材燃燒速率，減少或阻滯火焰傳播速度以及加速燃燒表面的炭化，處理后的木材除了需要具備良好的阻燃性能，還應基本保留木材原有的優良特性[1]。
目前木材阻燃處理主要有阻燃劑浸漬、無機嵌入和表面貼面及涂層等方法[2–4]，前兩者都是為了將木材轉變為難燃物質，從而延緩著火點，降低熱釋放速率。阻燃劑浸漬法目前常用鹵系阻燃劑、金屬類阻燃劑、磷氮系阻燃劑及硼系阻燃劑等[1]，但有些阻燃劑在處理木材和使用過程中會引起材料吸濕性增加、銹蝕金屬、燃燒時釋放有毒物質等環境和安全問題。
較為綠色環保的無機物嵌入法，其靈感來源于數百萬年來森林的石化作用，主要是將無機化合物以及無機化合物的前軀體通過物理、化學和生物等方法浸入并沉積在木材的細胞腔和細胞壁中，在木材內部生成不溶性的無機物質，從而復合制備出具有不同性質的木材無機質復合材料(oodinorganiccomposites)[5]。無機物嵌入法主要使用無機鹽、無機氧化物和天然礦土等無機材料[6]，水溶性堿性硅酸鹽(水玻璃)使木材更阻燃、更耐用[7];二氧化鈦或氧化鋅有助于解決光致降解問題，使木材表面具有疏水性[8];(有機)黏土有助于改善木材尺寸穩定性、硬度、抗壓強度和阻燃性[9];硅酸鈉能有效地對木材進行物理填充并產生化學鍵結合，使得木材熱穩定性有所提升，殘炭量增加[10];二氧化硅氣凝膠改性木材則使得木材阻燃和力學性能有較大提升[11]。
碳酸鈣作為一種無機鹽，當其嵌入改性木材時，主要是以木材的多孔性結構為框架，借助鈣離子容易通過細胞的紋孔等孔狀結構進入細胞中的特性，仿生自然界中骨骼、珍珠、貝殼等物質，在木材表面和內部原位反應合成碳酸鈣。碳酸鈣嵌入改性木材在未來的研究與實際應用中具有巨大的潛力：一方面，碳酸鈣改性木材時使用量較少，操作流程簡單，易于實現工業化生產;另一方面，改性后的木材力學性能和阻燃性較好，同時避免了燃燒時釋放有毒物質，尤其在家居領域應用時，與較早使用的木材有機改性相比，兩者雖然都能提升木材性能，但是有機改性會帶來甲醛釋放等問題，而碳酸鈣改性則解決了使用過程中的二次污染等問題[12–15]。
筆者通過將楊木單板依次真空浸漬于不同濃度的氯化鈣和碳酸氫鈉兩種溶液中，使先浸入楊木單板的鈣離子與后浸入的碳酸根離子在楊木表面和內部原位合成穩定的碳酸鈣固體化合物，從而得到楊木碳酸鈣復合材料，著重探討不同浸漬液濃度對楊木單板浸漬效果及性能的影響，選取最佳浸漬液濃度改性楊木單板并制備不同組坯結構的楊木膠合板，以期提升木材阻燃性能，為速生木材的高附加值利用和膠合板應用場景的拓展提供理論支撐。
1材料與方法
1.1試驗材料
楊木(Populus)單板，規格為30×302m，購于臨沂富利木制品廠;實驗室自制去離子水;二水合氯化鈣(CaCl)和碳酸氫鈉(NaHCO)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;大豆膠黏劑，由德華兔寶寶裝飾新材股份有限公司提供。
1.2試驗設備自制真空浸漬設備，由真空泵、干燥器組成;Quanta200環境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司;射線能譜分析儀，英國OXFORD;VERTEX80V紅外光譜分析儀，德國布魯克公司;AGSX5kN萬能力學試驗機，日本島津公司;Q500熱重分析儀，美國thermal公司;SUNTOUCH噴火槍，武義高邁工具有限公司;10097101錐形量熱儀，NoselabATS公司。
1.3試驗方法
1.3.1浸漬液制備
分別稱取二水合氯化鈣和碳酸氫鈉與水混合攪拌，制得0.5，1，1.5，2mol的氯化鈣溶液和碳酸氫鈉溶液。
1.3.2真空浸漬處理
首先將楊木單板在20℃和65相對濕度條件下平衡48;然后將楊木單板真空浸漬，開啟真空泵后抽真空30min，使真空度達到0.095MPa，并在該真空度下，分別將楊木單板在不同濃度的氯化鈣溶液中真空浸漬10，蒸餾水清洗;再分別將楊木單板在不同濃度的碳酸氫鈉溶液中真空浸漬14，蒸餾水清洗;最后將楊木單板在20℃和65%相對濕度條件下平衡7d以完成無機物的生成。平衡處理后未改性楊木單板的平衡含水率為8%~9%，改性楊木單板的平衡含水率為9%~11%。
1.3.3膠合板制備將改性楊木單板用大豆膠黏劑施膠，并按照不同結構進行組坯(表)后熱壓成型。在熱壓前進行板坯預壓，即進行一定時間的冷壓，冷壓條件為壓力0.9MPa、時間40min，熱壓條件為溫度110120℃、時間10in、壓力0.6~0.9MPa。
1.4測試與表征
1)質量增加率測試。形貌分析。采用環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察楊木單板的浸漬效果。2)化學成分分析。通過射線能譜分析儀(EDS)對樣品進行元素定性半定量分析。通過紅外光譜分析儀(FTIR)分析有機分子結構，鑒定官能團變化，FTIR掃描次數為20次，掃描范圍為400~4000cm。通過射線衍射儀(XRD)對樣品中的結晶變化進行表征，射線源為CuKα線(λ0.15406nm)，測量范圍為4°~45°。
3)力學性能測試。拉伸性能測試試件規格為100mm10mm，拉伸速率為1.0mm/min，為避免試件被力學試驗機的夾具夾壞，試件兩端均粘貼梯形木質加強片，試件個數為個。彎曲性能參照GB/T17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能測試方法》對膠合板進行測試，試件個數為個。4)熱穩定性測試。采用熱重分析儀測試材料的熱穩定性能，從平衡處理后的楊木單板中截取5~10mg的小方塊置于坩堝中，測試溫度為25~800℃，升溫速率為10℃/min，天平保護氣氛和樣品測試氣氛均為氮氣，流量分別為40和60mL/min。
2結果與分析
2.1不同濃度浸漬液對楊木浸漬效果的影響
不同浸漬液濃度對楊木單板中碳酸鈣的合成具有顯著影響。楊木單板內部橫切面的SEM，通過對碳酸鈣標紅可以看出，不同濃度浸漬液處理的楊木單板細胞腔和細胞壁中都生成了碳酸鈣。當濃度低于1.5mol/L時，隨著浸漬液濃度的增加，楊木單板細胞腔和細胞壁中的碳酸鈣顆粒沉積逐漸增加，但當浸漬液濃度在1.5mol/L及以上時，碳酸鈣沉積顆粒不均勻，僅在細胞壁四周形成稠密的碳酸鈣顆粒，細胞腔中只是少量沉積。
0.5，1，1.5和2mol/L浸漬液對楊木單板的質量增加量分別為8.105，9.955，11.295和7.28g，質量增加率可作為表征無機物進入木材內部數量和浸漬效果的重要指標。不同濃度浸漬液處理楊木單板的質量增加率和吸水率，當浸漬液濃度在0.5~1.5mol/L時，隨著浸漬液濃度的增加，楊木單板的質量增加量和質量增加率逐漸增加，當浸漬液濃度為1.5mol/L時，楊木單板的質量增加量和質量增加率最高，質量增加率可達13.29%，然而當浸漬液濃度過高時，容易導致碳酸氫鈉浸漬液中的碳酸根離子還未能進入楊木單板內部與浸入的鈣離子結合。
即與楊木單板表面的鈣離子反應，大分子碳酸鈣黏附于楊木單板表面，堵塞了部分導管或紋孔，阻礙了碳酸根離子進一步浸入楊木單板內部，浸漬液濃度為2mol/L時木材質量增加率僅為7.66%，浸漬效果較差。木材中細胞腔、細胞間隙、紋孔、細胞壁內部的微毛細管等空隙是木材吸水的主要原因，碳酸鈣改性楊木單板主要是通過碳酸鈣填充木材間的空隙，阻止水分進入木材內部，吸水性也是表征浸漬效果的一項指標。
當浸漬溶液濃度高于0.5mol/L時，碳酸鈣能夠有效地作為空隙填充材料，形成阻擋水分進入的屏障，大幅降低楊木單板的吸水性;1mol/L浸漬液處理后楊木單板的吸水率僅為未處理楊木單板吸水率的63.23%;2mol/L浸漬液處理的楊木單板吸水率最低，一方面是因為楊木單板內部的碳酸鈣充當填料阻礙水分進入，另一方面楊木單板表層沉積了大量碳酸鈣，從外部便阻止了水分進入。
2.2不同濃度浸漬液對楊木化學成分的影響
不同濃度浸漬液處理楊木單板中鈣元素的分布，以及各元素的質量和原子占比。不同濃度浸漬液處理的楊木單板內部細胞腔和細胞壁都生成了碳酸鈣，且隨著濃度增加，沉積的鈣元素質量和原子占比越來越大。當濃度高于1mol/L時，鈣元素的質量和原子占比提升明顯，這也說明當濃度較低時，鈣離子和碳酸根離子能夠進入木材內部進行原位合成，而當濃度較高時較多的碳酸鈣則是在楊木單板表面沉淀。不同濃度浸漬液處理楊木單板的FTIR和XRD。
未處理的楊木單板在1736cm處有明顯的特征峰，這主要是由—C=O—引起的振動，而經過處理后的板材，此處的特征峰消失了，這可能是因為碳酸氫鈉具有弱堿性，能夠去除木材中部分木質素和半纖維素[16]。未處理的楊木單板衍射峰在θ為17.0，22.5和35.0附近表現出明顯的演變，這個峰分別代表木質纖維素(100)、(002)和(040)晶面，其他個濃度浸漬液處理的楊木單板與未處理楊木單板相比，這個峰衍射強度明顯下降，未處理與0.5，1，1.5，2mol/L處理的楊木單板纖維素結晶度分別為71.91%，70.79%，71.34%，66.27%和69.83%，可見碳酸鈣改性楊木單板會降低其纖維素的結晶度，但浸漬液濃度低于1.5mol/L時纖維素結晶度不會大幅下降，當浸漬液濃度為1.5和2mol/L時，與未處理的楊木單板相比，由于2mol/L浸漬液浸漬效果較差，楊木單板纖維素結晶度下降得也較少[17]。
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3結論
通過將楊木單板先后真空浸漬于不同濃度的氯化鈣和碳酸氫鈉兩種溶液中，在楊木單板內部原位合成碳酸鈣，著重探討浸漬液濃度對楊木單板浸漬效果及性能的影響，選取最佳浸漬液濃度制備碳酸鈣改性楊木膠合板并研究其性能。
1)通過不同濃度浸漬液處理的楊木單板細胞腔和細胞壁都能原位合成碳酸鈣，1mol/L浸漬液處理后楊木單板的吸水率僅為未處理樣的63.23%。2)隨著浸漬液濃度的增加，楊木單板中鈣元素的質量和原子占比越來越大，當濃度高于1mol/L時，鈣元素的質量和原子占比提升明顯。碳酸氫鈉浸漬楊木單板時會降低其半纖維素與木質素含量，碳酸鈣改性使楊木單板纖維素結晶度有所降低，但當濃度低于1.5mol/L時降低幅度較小。
3)由于原位合成碳酸鈣填補了楊木單板中的部分空隙，不同濃度浸漬液改性后的楊木單板拉伸強度均有所提升。當濃度為mol/L時，拉伸強度達到最大值，為51.66MPa，并且在降低楊木單板熱解速率、提高殘炭量方面，浸漬液濃度為1mol/L時效果同樣最佳。4)碳酸鈣改性楊木膠合板與素板相比彎曲性能雖有小幅降低，但添加改性單板的膠合板能明顯提升其阻燃性能，而全由改性楊木單板制備的膠合板燃燒后其殘炭量高達25.36%。綜上所述，使用濃度為1mol/L的氯化鈣和碳酸氫鈉溶液原位合成碳酸鈣處理楊木單板，有利于提高膠合板的阻燃性能，擴展膠合板使用場景。
參考文獻(References)
[1]王靈燕,聶玉靜,陳爭驥,等.我國木材阻燃研究現狀及發展趨勢[J].浙江林業科技,2016,36(5):82–88.DOI:10.3969/j.issn.10013776.2016.05.016.
作者：施江靖，陳紅1*，葉交友，張雨湉，吳智慧，詹先旭
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