本文摘要：摘要：糖醇是許多植物的光合作用初產物，在植物體內具有多種生物學效應，作為配體合成的糖醇螯合肥能促進鈣、硼等營養元素在植株韌皮部遷移，該特性使其在農業生產中備受關注，但是糖醇螯合肥在我國的發展仍處于初始階段，其科學研究遠滯后于實際應用，根源
摘要：糖醇是許多植物的光合作用初產物，在植物體內具有多種生物學效應，作為配體合成的糖醇螯合肥能促進鈣、硼等營養元素在植株韌皮部遷移，該特性使其在農業生產中備受關注，但是糖醇螯合肥在我國的發展仍處于初始階段，其科學研究遠滯后于實際應用，根源在于當前的研究側重糖醇螯合肥的作物效應，較少關注施用糖醇螯合肥對土壤環境及根際、葉際微生物造成的生態影響。同時，既往的研究通常忽略糖醇配體在生物體內的作用，且應用的糖醇螯合肥多為混合物，難以明確是糖醇、糖醇螯合物或按一定比例合成的混合物對作物生長起到關鍵作用。此外，由于糖醇螯合物的螯合機理不明，難以利用有效手段對其進行定性與定量分析，也阻礙了糖醇螯合肥的肥效機理研究�；诖�，本文簡要闡述了糖醇螯合技術及糖醇螯合肥的優勢，并概述了糖醇配體在植物體內的生物學效應，通過當前糖醇螯合肥的應用現狀指出糖醇螯合肥應用研究和開發中的不足，旨在為糖醇螯合肥的發展提供技術依據與發展方向。
關鍵詞：糖醇螯合肥料;作物;生物學效應;螯合機理
新中國成立70年來，化學肥料對我國糧食安全及社會、經濟的平穩發展起到重要作用，但由于無機肥料中的礦質元素易于被土壤固定、吸附及淋溶流失等，導致肥料利用率低下，且過量或不合理施用加速了土壤環境質量退化，造成資源和能源的浪費，難以滿足當前生態農業建設[1]。我國2019年正式實施的《中華人民共和國土壤污染防治法》[2]進一步強調了農業可持續發展的必要性。與普通無機肥料相比，螯合肥料的“閉環”結構特性能夠有效減少養分流失、提高肥料利用率、改善土壤環境等[3-5]，因此，推廣應用螯合肥料更加符合農業綠色發展理念[6]。
農業生產論文： 微塑料對農業生產的危害與對策研究
糖醇是一種新型螯合配體，以其為原料合成的糖醇螯合肥可有效促進礦質元素在植物韌皮部的運輸，補充植物營養，在農業生產中的作用逐漸得到證實，但關于糖醇螯合物在植物和土壤中的遷移轉化過程、作物吸收機理及生態效應等方面尚缺乏系統的認知，部分原因在于市場上常見的糖醇螯合肥多以混合物的形式存在(螯合態與非螯合態并存，或多種螯合產物并存)，且不同的生產工藝對應的作用效果差異顯著[7-8]，因此，采用有效手段進行糖醇螯合物的定性及定量判斷，進而推進大田作物的肥效分析是亟需解決的科學問題。
本文通過簡述糖醇螯合技術及糖醇螯合肥的優勢，概述糖醇在植物體內的生物學效應及糖醇螯合肥的農業應用效果，分析了當前研究中的不足，以期為糖醇螯合肥在我國生態型農業中的應用和推廣、促進糖醇螯合肥的開發與機理研究提供參考。
1糖醇螯合技術及糖醇螯合肥優勢
1.1糖醇螯合技術簡介
糖醇是具有兩個及以上羥基結構的多元醇，能為配位原子提供多個孤對電子且空間結構滿足螯合物形成的必要條件[9]。糖醇螯合肥則是以不同類型糖醇(甘露醇、山梨醇、赤蘚糖醇等)為螯合配體，作物所需一種或多種無機礦質元素(鈣、鎂、鋅、鉀等)為中心離子，經特定螯合反應而生成的水溶性肥料，其生產多采用水體系合成法[10-11]，在某些糖醇螯合肥的生產中還需要加入助劑以促進原料溶解、維持產物穩定等[12-13]。目前僅有糖醇螯合硼的螯合反應歷程較為明確，實質是硼酸或硼酸根離子與糖醇中兩個鄰位順式羥基發生脫水反應而形成環狀結構[14]，但其他糖醇螯合物的反應歷程及結構構型等需要進一步的實驗分析。
1.2糖醇螯合肥優勢分析
螯合肥之間的差異主要是由配體不同而造成的，目前常用的螯合配體主要分為兩類，一類是以乙二胺四乙酸(EDTA)等為代表的人工合成螯合劑，另一類是各種天然螯合劑，如腐殖酸、氨基酸、糖醇等。某些傳統螯合配體的生物降解性差導致其在環境中不斷積累，且此類配體更易與重金屬結合而存在潛在的浸出風險，進而造成二次污染等，因此，這些配體在可持續農業發展中的認可度正在不斷下降[15]。氨基酸螯合物最早用于動物營養強化，將其應用于植物后發現同樣可有效改善植物營養狀況，但有研究人員[16]指出，其原料的來源及生產過程可能會產生持久性有機污染物及重金屬污染等，對食品質量及土壤環境帶來新的安全隱患。
與其他同類螯合肥相比，糖醇作為螯合配體的優勢之一在于與礦質養分螯合后可攜帶目標元素在植物韌皮部內進行運輸，提高礦質元素的遷移性，緩解植物缺素癥狀。糖醇還是許多植物的主要光合產物，盡管在不同物種間的分布和積累模式存在較大差異[17-18]，但仍具有多種重要的生物學效應(具體內容參見第2節)，能夠在不同程度上調節植物的生長發育，提高植物應對脅迫的能力，且外源施用糖醇類物質還可為植物提供碳營養。
同時，由于糖醇螯合態礦質元素與某些作物體內元素的存在形式相似，且糖醇本身分子量較小，多羥基結構決定其具有一定的潤濕功能，因此，糖醇螯合肥的葉面滲透能力較強，能夠促進作物對養分的吸收[19]。此外，糖醇的來源相對廣泛，既可通過植物提取，又可通過微生物或相應的單糖還原制取[20-21]，原材料簡單、成分單一，易于規�；a，便于糖醇螯合肥在大田作物上的推廣應用。
2糖醇在植物體內的生物學效應
糖醇是植物內源產生的營養物質，不僅能夠作為光合產物參與細胞代謝，還可作為載體促進營養元素在植物體內的遷移。糖醇能通過維持細胞滲透壓、清除活性氧、調節關鍵酶活性等方式提高植物的抗逆性，信號傳導功能還可改變細胞的代謝過程，間接調控植物生理代謝，從而影響植物的生長發育。
2.1運輸營養物質
人們普遍認為大多數高等植物中運輸的主要營養物質是蔗糖[35]，而Webb和Burley[36]對蘋果樹進行碳同位素標記后發現，山梨醇是蘋果韌皮部運輸的主要營養物質，并推測在其他薔薇科植物中也是如此。隨后的研究發現，由源端(成熟葉片)向庫端(根、幼葉、花和果實等)的運輸途徑中存在山梨醇濃度的遞減趨勢，間接證明山梨醇的運輸物質作用[37]。此外，山梨醇可通過主動運輸快速進入植株韌皮部且難以被代謝消耗，表明其性質比較穩定，適宜長距離運輸，這也是山梨醇作為運輸物質的證據之一[38]。
2.2促進養分遷移
糖醇可攜帶礦質養分以螯合(絡合)物的形式在植物體內快速遷移。鈣、硼等營養元素從源向庫的轉運需借助韌皮部運輸，但韌皮部的堿性條件使得這些元素易于被固定，養分轉運效率低下，易造成果實等庫端局部缺素的狀況[39-40]。然而在許多富含山梨醇的樹種中，硼素在老、幼葉間的濃度差異不大，且果實中的硼含量顯著高于葉片，研究認為糖醇是促進硼素遷移的主要因素[41]。
此后在桃花、芹菜等薔薇科植物的外蜜腺或韌皮部汁液中均鑒定出硼-糖醇復合物的存在[42-43]，直接證明硼素可與山梨醇形成穩定的復合物，從而增強其在植物體內的遷移性。為進一步驗證糖醇在促進養分遷移中的關鍵作用，Brown等[44]將S6PDH(山梨醇-6-磷酸脫氫酶，系山梨醇合成的關鍵酶)基因導入無法自身合成山梨醇的茄科植物后，該基因的成功表達使得硼素即使在供應不足的情況下也具有較高的移動性，植物亦未出現缺素癥狀。
2.3參與物質代謝和能量貯存
糖醇在庫端可通過轉運蛋白進入細胞質內參與物質代謝或作為貯藏物質儲存能量。例如，山梨醇在果實被卸載后主要參與以下三個過程[45]：(1)被相關酶分解為果糖和葡萄糖，進而參與淀粉、蔗糖和有機酸等有機物的合成;(2)降解后的產物可作為呼吸底物以維持細胞的物質和能量需求;(3)進入液泡等貯藏部位作為貯藏物質儲存能量。除薔薇科植物外，某些物種在某些特定時期或部位也存在山梨醇代謝過程。同樣，甘露醇在許多藻類或陸生植物中也可作為貯藏物質參與生命活動，如海帶[46]、羊草和大針茅[47]等。
2.4滲透調節功能
在各種非生物脅迫條件下，植物會積累大量小分子有機物進行滲透調節以維持正常的生命活動。許多研究[48-49]證實，山梨醇、甘露醇等與多種脅迫反應緊密相關，可作為滲透調節物質增強作物的抗逆性，在提高作物抗旱性、耐鹽性和抵御低溫等方面發揮重要作用。轉基因技術的應用證實了糖醇在植物響應脅迫過程中的重要作用。相同脅迫條件下，將合成糖醇的關鍵酶基因導入自身無法合成糖醇的作物后，該基因的表達使得轉基因植物對脅迫的耐受性明顯優于非轉基因植物[49-51]。此外，糖醇對活性氧的清除功能是植物積累糖醇的另一個重要原因，其可以有效減少由活性氧生成引起的膜脂過氧化反應，從而緩解植物受損癥狀[52]。
2.5信號傳導作用
除了可作為光合同化產物、滲透調節物質等直接參與生理代謝外，糖醇還可能通過信號傳導作用控制基因表達，間接調控植物生命活動。Berüter和Feusi[53]對蘋果果實進行完全去葉或環割處理后，發現果實體內的山梨醇含量和山梨醇脫氫酶(SDH)活性降低，同時SDH基因的表達量減少，而葡萄糖含量則得到提高，表明葡萄糖和山梨醇可能會作為一種信號分子調控SDH的轉錄，進而影響SDH的活性。
最新研究[54]發現，抑制A6PR(醛糖-6-磷酸還原酶)基因表達的蘋果樹的花中，山梨醇合成的減少通過影響MYB轉錄因子MYB39L的表達進而導致蘋果花出現雄蕊發育異常和花粉管生長減慢等現象，而外源施用山梨醇則可緩解該不利狀況。此外，糖醇還在植物防御反應的調節中起到重要信號作用，如山梨醇可通過WRKY轉錄因子WRKY79調節NLR抗性基因的表達來調控蘋果對互隔交鏈孢菌的抗性[55]。
3糖醇螯合肥的應用效果
糖醇螯合肥對作物具有雙重效應，不僅能夠螯合礦質元素，促進作物對養分的吸收，提高肥料利用率，而且糖醇本身就是一種生物有機肥料，可廣泛參與植物的生理代謝，單獨施用糖醇同樣能夠改善作物的營養狀況[19]，因此，糖醇螯合肥的施用效果普遍優于無機化學肥料。相關研究[16]結果表明，糖醇螯合肥能有效促進作物生長發育，改善果實品質，提高作物的抗病、抗逆性能。
3.1對作物生長和果實品質的影響
營養元素的缺乏會導致作物產生嚴重的生理障礙[56]，施用糖醇螯合肥則可有效緩解缺素癥狀，促進作物生長發育。分別在桃[57]、草莓[58]和櫻桃番茄[59]上噴施糖醇螯合肥能夠提高作物功能性礦質元素含量，引起葉綠素含量及相關酶活性發生變化，進而促使產量、果實品質等得到不同程度的提高和改善。李美玲等[60]通過田間小區試驗發現，在潛在缺鋅的石灰性土壤上向簇生朝天椒噴施糖醇鋅后，辣椒產量、鋅含量、維生素C、辣椒素和干物質含量均得到顯著提高，效果優于噴施硫酸鋅和乙二胺四乙酸鋅(Zn-EDTA)。
Alvarez等[61]的水稻試驗同樣證明糖醇鋅較Zn-EDTA而言是一種更為有效的新型螯合肥料。以柑橘枳橙砧木為試驗對象，采用水培方式，研究山梨醇螯合硼和無機硼酸對其生長及生理的影響，結果顯示：與無機硼酸相比，山梨醇螯合態硼更易向葉片等地上部位轉運，葉片中硼含量與積累量得到顯著提高，促進了幼苗生長[62]。同樣，本課題組[63-64]在對馬鈴薯、花生等大田作物噴施山梨醇螯合鈣的研究中也發現，除產量、品質等得到改善外，與無機鈣處理相比，螯合態鈣更易于從葉片經莖部向地下部分運輸，并促進土壤中養分的輸出，提高了營養元素的利用和轉運效率。不同物種、植物發育階段、施肥手段和環境條件等均為影響肥料肥效的重要因素。糖醇螯合肥作為水溶性肥料，適用于葉面噴施、無土培養及根部滴灌等，但不同施肥方式會導致肥效存在差異。
與施用硝酸鈣相比，噴施和根施以氨基酸和糖醇為主劑的螯合鈣肥后，小白菜生物量分別提高18.95%和49.95%，植株鈣積累量分別提高6.84%和45.31%，品質改善狀況也存在較大差異[65]，這與本課題組[8]在油菜上的試驗結果相似。林怡[66]研究了施用濃度對藍莓果實產量及品質的影響，當噴施Ca2+濃度為140mg·L-1與175mg·L-1的糖醇螯合鈣時，藍莓株產、單果質量和品質等指標得到有效提高;而噴施濃度為70mg·L-1時，藍莓果實僅有少數品質指標優于對照。管雪強等[67]的研究結果同樣表明，糖醇螯合鈣在紅地球葡萄上的應用效果因施肥濃度、方式、時期及植株部位等的不同而存在顯著差別。
3.2對果實貯藏和抗病害能力的影響
果實的耐貯藏性決定其保持品質的能力和貨架期的長短，而病蟲害的侵染對果實貯藏和運輸過程十分不利，不但影響外觀品質，還可能造成腐爛損失。糖醇螯合肥在提高果實耐貯藏性和抗病害能力方面具有一定的積極作用。向藍莓果樹噴施糖醇鈣后，不僅改善了藍莓果實的品質，且其耐貯藏性大大提高，果實霉變率也得到顯著降低;而噴施硝酸鈣的處理不但對藍莓產量、果實品質及貯藏性無積極影響，反而過量噴施還導致單果質量及果實縱徑的降低[66]，原因可能與品種、土壤鈣素含量等多因素有關[68]。
裴健翔等[69]以不同鈣源對‘寒富’蘋果進行采后浸鈣處理后發現，糖醇鈣處理提高了果實硬度，能顯著降低蘋果中果膠甲酯酶(PME)、多聚半乳糖醛酸酶(PG)和纖維素酶(CX)的活性，抑制原果膠和纖維素的降解及可溶性果膠的上升，從而更有效地維持果實硬度，延長貯藏期。研究[70]發現，與CaCl2處理相比，噴施糖醇鈣可促使果實中山梨醇轉運蛋白和山梨醇脫氫酶基因的表達上調，加速山梨醇在果實內的轉運和代謝，減少果實細胞間隙內山梨醇堆積，降低‘岳冠’蘋果果實水心病的發生率和癥狀指數。
3.3對作物抗逆性的影響
環境脅迫下，糖醇的滲透調節功能可有效緩解作物的應激反應，螯合礦質養分后對提高作物抗逆性的作用效果更加突出。高溫逆境下，噴施甘露糖醇鈣處理能夠減緩番茄幼苗葉片中葉綠素a和類胡蘿卜素含量的下降幅度，顯著提高凈光合速率、蒸騰速率和氣孔導度等，對光合作用的促進效果優于噴施CaCl2處理[71]。后續的試驗進一步驗證糖醇鈣可通過降低葉片中丙二醛含量，提高抗氧化酶活性及功能性鈣含量，抑制膜脂過氧化程度來緩解高溫脅迫產生的不利反應[72]。
缺硼會導致葉片中糖類物質較易積累，使得葉片變厚變脆，而山梨醇螯合硼處理與對照處理相比可顯著降低丙二醛、脯氨酸含量和葉片損傷率，與無機硼酸處理相比，能更有效地促進枳橙葉片中多糖物質的轉運，提高作物抗逆能力[62]。同樣，在緩解小麥幼苗鹽害脅迫反應方面，糖醇螯合硼也具有類似的效果[73]。
4當前糖醇螯合肥研究中的不足
我國糖醇螯合肥的應用研究起步較晚，研究方向主要集中于糖醇螯合肥的作物效應，且已證明其施用效果良好，但由于作物生長環境的復雜性與多變性導致糖醇螯合肥肥效存在較大差異，因此，系統探究作物對糖醇螯合物的響應過程十分必要。此外，施用糖醇螯合肥產生的土壤效應、生態效應及糖醇螯合物的結構性質等方面的研究尚存在諸多問題亟需解決。為更好地促進糖醇螯合肥在我國農業中的應用，將當前研究存在的問題概括為以下幾個方面。
4.1基礎與應用研究不足
糖醇螯合肥的受試作物種類較窄。目前糖醇螯合肥的研究對象多為播種面積較小的瓜果蔬菜等高附加值經濟作物，而糧食作物在我國農作物總播種面積中約占70%[77]，卻較少開展糖醇螯合肥對糧食作物的肥效研究。盡管已有糖醇錳在大豆、玉米上的試驗探究，但作物生育階段僅為幼苗期，結果不具有代表性[78]，因此，推進糖醇螯合肥在大田條件下的糧食作物試驗，對提高我國糧食產量及品質具有重要意義。糖醇螯合肥的肥效影響因素探究不深入。
糖醇螯合肥的肥效易受多種因素限制，當前研究重點關注施用濃度、施肥方式等對肥效產生的影響，而現實脅迫環境下及不同典型土壤類型中的限制因子通常是復雜、交互的，因此，在不同作物生育階段及各種環境因子共同作用下，螯合肥料可能具有不同的作用效果。此外，糖醇螯合肥的結構特性也是導致肥效存在差異的重要因素[79]，如糖醇螯合肥的養分組成會影響營養元素間的交互作用，螯合強度會影響養分釋放的難易程度，螯合率則會影響作物對養分的吸收效率等，后續應加強對此方面的研究，以探明肥料自身性質與肥效之間的相關關系，促進螯合肥品質的提升。
4.2養分吸收轉化機理不明
糖醇螯合肥的作物吸收過程不清。不同于游離態礦質元素，糖醇螯合肥中元素以螯合態形式存在，作物對其吸收過程可能會因此不同。同時，雖諸多研究表明糖醇螯合肥可促進作物對養分的吸收，但由于目前研究中施用的糖醇螯合肥多為混合物，且未經螯合的糖醇和無機鹽混合物同樣能夠提高作物體內養分含量[19,80]，因此，難以明確是糖醇或絡合不完全的混合物還是完全絡合的螯合物對植株生長起到關鍵促進作用[75]，而利用完全螯合的糖醇螯合肥展開試驗則是解決上述問題的基礎和關鍵。糖醇螯合肥的遷移轉化途徑不明。
糖醇及鈣、鎂等元素在植物體內的遷移轉化機制已有深入研究，但糖醇螯合物被植株吸收后的遷移轉化途徑尚無定論。李玉鵬等[64]通過對花生各部位鈣元素含量進行分析，間接證明噴施糖醇螯合鈣可促使鈣素從花生地上部分向地下部分遷移，但此過程中鈣素形態變化、遷移機制等問題并未解決。此外，由于糖醇螯合態礦質元素與某些以糖醇為光合產物的植物體內元素存在形式類似，因此，糖醇螯合物被這類植物吸收后是否可直接被代謝消耗，以及在其他以蔗糖為同化產物的植物中的代謝過程是否與之相同等問題仍需深入探討。
4.3生態效應不明
糖醇螯合肥對土壤環境影響不明。當前研究側重于糖醇螯合肥帶來的作物效應，卻較少關注其對土壤生態系統產生的影響。施用糖醇螯合肥后，土壤中養分盈虧、根際微生物群落結構及土壤酶活性等的變化狀況均為未來研究的重點內容。加強對糖醇螯合肥的土壤效應研究能夠明確糖醇螯合物對土壤環境的生態影響及其在土壤-植物系統中的遷移特征，便于深入推進糖醇螯合肥的肥效機理分析。此外，糖醇螯合物對土壤中主要礦質營養元素及重金屬是否具有活化作用，其吸附與解吸附的作用機制等尚需研究探討。
5結語
肥料的綠色發展是實現農業可持續發展的必由之路，糖醇螯合肥利用率高、生態環境友好等特點符合當前農業生態文明建設需求，但其在研發和應用方面仍存在諸多問題亟需解決。后續研究應重點關注種植面積較廣的糧食作物，深入探究影響糖醇螯合肥肥效的內外因素，借助同位素標記、基因工程等技術手段明確糖醇螯合物在作物體內的遷移轉化過程及對土壤環境、根際與葉際微生物的生態效應，以便科學地指導農業生產活動，進一步提高肥料利用率。
同時，也應當加強糖醇螯合肥螯合機理研究，尋求具有普適性的分離提純方法，結合掃描電鏡、紅外光譜等表征手段對螯合產物進行構型分析，并通過相應的肥效研究強化糖醇螯合肥自身特性與作物響應間的聯系，推進糖醇螯合肥的研發與應用。
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作者：李騰升，魏倩倩，黃明麗，耿存珍，劉可忠，顏冬云
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