中低溫地熱系統低鹽度地熱水高含量鈉的地球化學成因研究

　　摘要：高溫地熱系統中地熱水中 Na+含量一般超過 300 mg/L，鹽度也較大(TDS>1000 mg/L)。而在中低溫地熱系統中，低鹽度地熱水的 Na+含量一般小于 160 mg/L。但在廣東黃沙洞中低溫地熱系統出露的地熱水中 Na+高達 325.4 mg/L，但 TDS 小于 650 mg/L。經典的水文地球化學作用(礦物溶解、離子交換等)很難解釋其成因。樣品水化學結果表明，地熱水水化學類型均為 HCO3-Na 型，鈉含量高(平均值為 240.06 mg/L)。氫氧同位素結果表明地熱水與淺層地下水均具有相同的大氣來源，都是瑤坑山區大氣降水補給。水化學地溫計和多組分礦物平衡(MME)評估的熱儲溫度為 100-130℃，地熱水循環深度最大為 2.43km。Cl-作為混合比計算指標揭示淺層地下水混入地熱水的比例為51%-72%，深部地熱水中Na+實際含量應該高達685.2 mg/L。水-巖相互作用模擬結果表明，礦物溶解和離子交換對地熱水中 Na+富集的貢獻較小，也揭示出地熱水中存在 Na+的額外來源�；◢弾r流體包裹體微小但廣泛存在于結晶礦物顆粒之間，其中 Na+含量平均值為 11758.9mg/L。在地熱水加熱情況下，斷裂和花崗巖裂隙網絡層面及附近的流體包裹體膨脹破裂，流體混入到地熱水中，為地熱水提供了平均 83%的 Na+。因此，花崗巖流體包裹體可能是中低溫地熱系統低鹽高鈉地熱水中 Na+的主要來源。

　　關鍵詞：水化學;低鹽高鈉地熱水;水化學溫度計;花崗巖流體包裹體;黃沙洞地熱田

　　引言

　　地下水化學成分主要來源于含水層礦物，水-巖相互作用的類型和程度對地下水化學組分的特征及其含量具有重要意義(沈照理和王焰新，2002)。例如 HCO3-Ca 型地下水常常是灰巖含水層中碳酸鹽礦物的溶解形成的(郭鈺穎等，2016)。地下水流動過程中的水文地球化學作用，決定了地下水水化學組分的演化。這些水文地球化學作用包括：礦物溶解和沉淀、陽離子交換、蒸發和濃縮等。含水層礦物溶解通常受溫度、可溶性礦物類型、孔隙度控制的反應接觸面積等多種因素的影響(王周鋒等，2015)。例如水熱系統中溫度越高，更有利于含水層礦物的溶解(孫占學等，2004);而水-巖接觸面積越大，礦物溶解更容易發生 (Rowe andBrantley，1993)。因此，含水層礦物和含水層中的水文地球化學環境對水-巖相互作用具有重要影響。

　　水熱系統中地熱水化學組分主要是高溫狀態下水-巖相互作用的結果。Na+含量較高的地熱 水 在 高 溫 地 熱 系 統 中 比 較 常 見 (Benmarce et al., 2021) ， 多 屬 于 高 鹽 度 地 熱 水(TDS>1000mg/L)。羅璐等(2019)對咸陽的高鹽度地熱水的補給來源研究中發現 Na+含量平均為 520mg/L;廖昕等(2020)對西藏高溫地熱系統中的地熱水成因研究中也發現 Na+含量平均為 290mg/L。而中低溫地熱系統中一般都為低鹽度地熱水(TDS<1000mg/L)，地熱水中 Na+含量一般較低。例如 Aydin et al(2020)研究了土耳其東部中低溫地熱系統的低鹽度地熱水(TDS含量 200-700mg/L)，其中 Na+離子含量為 40-130mg/L;而在 Sun et al(2017)和吳孔軍(2010)分別研究了江西省和鄭州市的低鹽度地熱水，Na+含量都不超過 160mg/L。然而，海水入侵或蒸發鹽巖溶解可以導致中低溫地熱系統中高鈉地熱水(Na+>400mg/L)的形成，但 Cl-含量往往超過 600 mg/L(Mao et al.，2021)。

　　因此，在沒有海水入侵和鹽巖溶解的情況下，中低溫地熱系統中形成低鹽度高鈉的水化學組分，用礦物溶解和離子交換等水-巖相互作用很難解釋其成因。中低溫地熱系統地熱水中高含量的 Na+，可能有多個來源。大多數情況下，地熱系統中含鈉礦物溶解可提供平均 63mg/L 的 Na+含量， 離子交換可提供不超過 60mg/L 的 Na+含量(吳孔軍和馬傳明，2010;Das et al.，2020)。因此，中低溫地熱系統中由水-巖相互作用產生的 Na+含量一般不超過 150 mg/L。然而，巖漿侵入形成花崗巖的過程中，結晶礦物顆粒之間的空隙成為巖漿揮發份和結晶分異后溶液的儲存空間，成為花崗巖流體包裹體。

　　花崗巖流體包裹體自身體積很小，但是廣泛存在于結晶礦物顆粒之間(郭偉等，2020)。如日本稻田花崗巖中石英及長石中的流體包裹體平均直徑為 2μm，每單位體積內的稻田花崗巖中所包含有的流體包裹體的密度大約是 105個/mm3(林為人等，2003)。這些花崗巖流體包裹體往往是高含量 Na+溶液(盧煥章，1996)，如果破裂就可能為低鹽度高鈉地熱水提供額外的 Na+豐富來源(Nordstrom et al.，1989)。廣東黃沙洞地熱田屬于中低溫水熱系統，地熱水的 TDS 小于 650 mg/L，但 Na+含量可達 325.4 mg/L，是低鹽度高鈉地熱水。黃沙洞地熱田地熱水在花崗巖裂隙網絡中流動，并在斷裂帶中匯集排泄成熱泉。本文基于水化學和同位素結果，建立黃沙洞地熱田地熱水循環模型，討論低鹽高鈉地熱水的水文地球化學成因，分析花崗巖流體包裹體提供 Na+的可能貢獻。

　　1 水文地質條件

　　黃沙洞地熱田位于中國廣東省惠州市的丘陵地帶。研究區屬于亞熱帶季風氣候，年平均氣溫為 21.6-22℃，年平均降水量為 1700-2000mm，年平均蒸發量為 1600-1800mm，降雨主要集中在 4 月至 9 月。

　　廣東省位于歐亞板塊的東南邊緣，鄰近太平洋板塊和印度洋板塊交界地帶，強烈的地殼運動形成一系列的深大斷裂(張敏等，2020)。其中的紫金-博羅斷裂為活動斷裂，控制了黃沙洞地熱田的形成(于彬春，2011)。該斷裂形成初期受加里東運動的影響，志留紀后發生隆起和剝蝕，中三疊世末的印支運動，地層發生褶皺，以擠壓為主，并形成一系列次生斷裂(荀忠，2021)。次生斷裂，北-北東方向的 F1 和 F2 斷層與北-北西方向的F6 斷層相交。地熱田導熱構造由規模較大的燕山期構造體系和時代較新的喜山期構造體系疊加作用控制，分布特征受控于喜山期走向的留名坑、石芽寨正斷層控制的惠州斷陷系統。研究區北東向斷裂 F1、F2 和北西向斷裂 F6 最為發育，其中 F1、F2 斷層具有壓扭性特征，是導熱性構造;F6 斷層為張性斷裂，斷層帶內巖石較兩側發育明顯破碎，其導水構造的特點是地熱水上升運移的良好基礎。研究區出露的地層包括第四系全新統沖洪層和粘土層，沉積地層以奧陶系、泥盆系石英砂巖和粉砂巖為主，多時期發育的花崗巖廣泛分布。

　　地下水類型包括松散土層孔隙水、塊狀巖類裂隙水和層狀巖類裂隙水。泉水屬于層狀巖類裂隙水，含水層為泥盆系揚溪組、老虎頭組砂巖，地下水以泉的形式排泄出地表;熱井水為塊狀巖類裂隙水，其含水巖性為下伏花崗閃長巖，水量中等，而井水取自潛水，含水層主要巖性以第四系粉土、粉細砂。研究區基巖以中生代花崗巖為主，以中粗粒黑云母花崗巖為主要巖性，中部存在印支期黑云母花崗閃長巖。花崗巖冷凝過程中的殘留熱量，可能是黃沙洞地熱田的主要熱源，同時花崗巖中鈾、釷等放射性熱也提供了部分貢獻(曠健等，2020)。華南地區大地熱流值較高，平均超過 72mW/m2，黃沙洞地熱田的大地熱流值在 70-80mW/m2 之間(Hu et al., 2000)。

　　2 樣品采集與水化學特征

　　2.1 樣品采集與測試

　　在黃沙洞地熱田采集了 12 組樣品，其中 5 個地熱井水、3 個常溫井水和 4 個泉水。地熱井水取自花崗巖裂隙水，泉水來自砂巖裂隙水，常溫井水為第四系中的潛水。溫度、pH、TDS 用多參數水質分析儀(520M-01 型)現場測量;堿度現場滴定(甲基橙指示劑，0.025 mol/L稀鹽酸)，滴定精度控制在±0.5 mg/L。采樣時通過 0.45μm 的微孔濾膜進行過濾收集，然后將水樣存儲在潤洗過的聚乙烯(HDPE)瓶中。用于陽離子分析的樣品添加超純濃硝酸，調節pH<2。將 50 mL 聚四氟乙烯(PTFE)小瓶中裝滿溢出無頂空，用于 δD 和 δ18O 測試。水樣的陰陽離子分別使用 Dionex 離子色譜儀(型號：ICS1100)和電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES，型號：ICAP6300)進行測定，所有水樣中陰陽離子的電荷平衡誤差控制在均小于±3%。穩定同位素比質譜儀(MAT253)用于 δD 和 δ18O 的測量，測試結果使用 SMOW 作為標準，精度分別為±0.5‰和±0.2‰。

　　2.2 水化學特征研究

　　區年平均氣溫為 21.6-22℃，最高氣溫為 38.9℃。本文將高于 30℃的地下水認定為地熱水，低于 30℃的認定為常溫地下水。采集的地熱水出露溫度 47℃至 89℃，pH 為7.12 至 7.8。泉水和井水樣品的 pH 值略低(CK23 的 pH 值為 7.73 除外)。地熱水的總溶解固體(TDS)平均值為 533.16 mg/L，而常溫地下水的則為 69.5mg/L。熱井水中 Na+含量為131.8-325.4 mg/L;井水中 Na+含量為 3.805-21.010 mg/L;而泉水中 Na+含量僅為 0.686-5.530 mg/L。從 piper 三線圖中可以看出(圖 2)，地熱水陽離子都以 Na+為主，且比例均超過 90%，陰離子主要以 HCO3-為主;大多數井水樣品的陽離子以 Ca2+為主，陰離子都以 HCO3-為主;泉水的離子含量都較低，陰離子仍以 HCO3-為主，陽離子以 Na+和 Ca2+為主。根據舒卡列夫分類，地熱水化學類型為 HCO3-Na 型;井水為 HCO3-Na 和 HCO3-Na+Ca 型;泉水的水化學類型主要為 HCO3-Ca 和 HCO3-Na+Ca 型。

　　2.3 氫氧同位素

　　熱井水的 δD 和 δ18O 值分別為-46.1~-40.8 和-7.2~-6.4，平均值為-43.71 和-6.91;井水的δD 和 δ18O 值分別為-46.0~-35.2 和-6.8~-5.1，平均值為-40.82 和-6.22;泉水的 δD 和 δ18O 值為-46.2~-40.5 和-7.2~-5.8，平均值為-43.56 和-6.99。

　　在 δD-δ18O 關系圖上，地熱水和常溫地下水大部分(CK2和泉2除外)都落在全球大氣降水線(GMWL)δD=8δ18O+10 (Craig, 1961)和當地大氣降水線(LMWL)δD=8.1δ18O+11.4 (Mao et al., 2015)上或者附近，表明它們為大氣降水來源。研究區南部相對平緩，其他三個方向都是具有一定高度的山區。水文地質調查發現，黃沙洞地熱田地下水主要補給區位于北方約 4.6km的瑤坑山。理論上講，地熱水經歷了長時間的水-巖相互作用，地熱水和圍巖礦物進行了氧同位素交換，使得水的氧同位素組成變大，在雨水線關系圖中會出現向右平移的現象，即為“氧漂移”。盡管CK2 和泉 2 的樣品位于GMWL和LMWL下方，但是仍然在雨水線附近。

　　CK2 和泉 2 的樣品位于雨水線右段，可能是夏季雨水的補給或者受到一定蒸發作用的影響。熱井水沒有出現明顯的“氧漂移”，說明地熱水和圍巖礦物進行了氧同位素交換程度不夠，沒有導致地熱水氧同位素組成發生明顯的變化。氘過量參數被定義為d=δD8δ18O，是區域水巖氧同位素交換程度的總體反映。地下水體d值的演化主要受控于圍巖巖性、含水層封閉條件、水體滯留時間等，與補給區d值相差愈大或本身d值愈小，表明水在含水層中滯留時間愈長(蘇艷等，2007)。根據定義方程式，計算地熱水的d平均值為11.53，本身d值較大。能代表大氣降水的泉水d平均值為 12.37,與地熱水d值差值較小，說明地熱水被加熱后的運移較為迅速，沒有足夠的時間讓地熱水和圍巖礦物的氧同位素交換達到平衡。

　　3 討論

　　3.1 地熱水的循環

　　當地熱流體與圍巖礦物達到溶解平衡，其化學組分含量與溫度正相關，就可以通過地熱流體的化學組分含量推斷反應平衡時的溫度，這是水化學溫度計的基本原理。在地熱水上升的過程中，溫度變化不明顯或者沒有與淺層地下水混合，出露的溫(熱)泉也可以用水化學溫度計來評估熱儲溫度(Craig, 1953)。通過對不同溫度地熱系統的水化學組分-實測溫度進行對比分析，發展出一系列經驗公式，用來基于出露的溫(熱)泉水化學結果評估深部熱儲溫度(或者熱交換溫度)。地熱水在向上運移排泄過程中，容易受到淺層常溫地下水的混合，導致水溫和水化學組分含量都會發生變化。由此可能導致水化學溫度計評估的溫度出現偏差。為了減小(或者消除)這種混合的影響，發展出多礦物組分平衡法。

　　多礦物組分平衡法是基于一定溫度范圍內潛在儲層礦物飽和指數(log(Q/K))的計算，然后通過將飽和指數逼近零來估算儲層溫度。其原理是若地熱水中多種礦物的飽和指數在某一特定溫度同時接近平衡(SI=0)，此溫度即為深部熱儲溫度。這種方法比經典的水化學溫度計方法更具優勢，因為它取決于對地熱水的完整分析，而不是取決于少量礦物的溶解度。在這種水文地球化學模擬技術中，在計算飽和指數之前，可以通過校正稀釋或混合現象來重建深層流體的成分(Pang and Reed, 1998)。在本文中，“FixAl”法用于恢復低溫地熱系統的熱平衡狀態，通過選擇鋁硅酸鹽礦物鉀長石平衡，可以克服水化學分析結果中缺乏鋁和鋁分析結果不準的影響，并用于計算其他各種礦物質的飽和指數值。

　　不同位置的地熱水顯示出礦物質飽和度曲線的很好的收斂性。利用研究區的常見礦物包括玉髓、方石英、菱鎂礦、單水方解石、透鋰長石、石英和鱗石英，它們分別在 130、100、110、128 和 105℃與平衡線相交(log Q/K = 0)，代表在不同位置計算出的深層儲層溫度。對比 SiO2 溫度計、陽離子溫度計和多礦物組分平衡的溫度結果，玉髓溫度計與校正二氧化硅地溫計的平均值(93.8-145.7℃)和多礦物作廢平衡溫度較為接近，它們也同時適合中低溫地熱系統。因此，選擇 100-130℃作為熱儲溫度的合理估值。

　　3.2水化學演化過程

　　Na-K-Mg 三角圖包括完全平衡水、部分平衡水和未成熟的水三個區域，可以用來判別地熱水中礦物溶解平衡狀態(Giggenbach, 1988)。淺層地下水處于未成熟區域，表明淺層地下水仍處于水-巖相互作用的初始階段，尚未達到平衡;ZK8 地熱水的采樣深度為591.5m，該水樣處于部分平衡水區域，而所有其他地熱水樣品均位于未成熟區域。但是它們靠近部分平衡的區域，表明水-巖相互作用的程度可能與深度有關，大部分熱水處于未平衡區域，可能是地熱水與淺層地下水混合引起的。地下水和圍巖礦物也會發生離子交換，從而可能改變地下水化學組分及其含量。石膏和碳酸鹽礦物(例如白云石和方解石)易于溶解在地下水中，這些礦物的溶解會帶來Ca2+、Mg2+、HCO3-和 SO42-。

　　用 γ[HCO3- + SO42--(Ca2++ Mg2+)]表示相對于這些礦物質的溶解，地熱水中 Ca2+和 Mg2+是否減少;而 γ(Na+-Cl-)表示隨著巖鹽礦物的溶解，Na+是否增加。當它們的比率接近 1 時，表明 Na+的增加伴隨著 Ca2+和 Mg2+的減少，這可能表明地熱水中的 Ca2+和 Mg2 +替代了地熱水中粘土礦物吸附的 Na+。地熱水和常溫地下水的比值均接近-1，這說明 Na+的增加伴隨著 Ca2+和 Mg2+的減少。那么，減少的 Ca2+和 Mg2+可能在地下水中形成沉淀。另外，在現場鉆探中發現了片麻巖熱蝕變形成的粘土礦物。粘土礦物的存在為離子交換反應提供了物質基礎，可以形成 Na+的富集。地熱水由于溫度較高，陽離子交換作用更容易發生。

　　3.3 富鈉地熱水成因

　　地熱井水和深部地熱水的 Na+含量平均分別為 240.06 mg/L 和 563.22 mg/L。深部熱儲溫度條件下圍巖礦物溶解能夠達到的 Na+含量平均值為 55.76 mg/L，而地熱水中的離子交換作用對 Na+的富集影響不大，Na-Ca 離子交換作用造成地熱水中 Na+含量增大的平均值為37.8mg/L。那么，經典的水文地球化學作用很難解釋地熱水中高 Na+含量的來源，唯有花崗巖流體包裹體成為可能的高 Na+來源�；◢弾r流體包裹體通常形成于花崗巖中的石英、長石和螢石等礦物之間(林為人等，2003)。它們是巖漿演化后期到巖漿后期熱液階段的產物，少數流體包裹體會在構造運動的應力作用下破裂，更多的微小流體包裹體會在被加熱后膨脹破裂(Nordstrom et al., 1989)。

　　華南地區花崗巖流體包裹體化學成分已有細致的研究 (Yang et al., 2019)，其中 Na+含量平均值為 11758.9 mg/L。根據對流體包裹體相關研究(林為人等，2003;王曉地等，2008)，假定研究區內花崗巖中石英及長石中的流體包裹體平均直徑為 5μm，每單位體積內的花崗巖中所包含有的流體包裹體的密度大約是 105 個/mm3。基于簡單混合模式，在 1L 的地熱水中可能混入的流體包裹體中流體體積大概為 4.52×10-2L，根據流體包裹體中 Na+的平均濃度 11758.9mg/L，計算流體包裹體對于 1L 地熱水所貢獻的的 Na+含量為 531mg 左右。根據對研究區地熱水中礦物溶解作用和離子交換作用的過程分析，二者各自提供的 Na+濃度平均值為55.76mg/L 和 37.81 mg/L，而花崗巖流體包裹體提供了剩余的 Na+(平均值為 448mg/L)，其對深層地熱水 Na+含量的平均貢獻率為 83%。

　　4 結論

　　(1) 黃沙洞地熱田的地熱水出露溫度 47-89℃，總溶解固體(TDS)平均值為 533.16 mg/L，Na+含量為 131.8-325.4 mg/L，屬于低鹽高鈉地熱水，水化學類型為 HCO3-Na。地熱水中 Na+含量遠高于淺層地下水。水文地質條件和氫氧同位素結果表明，地熱水為大氣降水補給，在地熱系統中沒有出現明顯的“氧漂移”。

　　(2) 多組分礦物平衡和修正的二氧化硅地熱溫度計評估出深部熱儲溫度為 100-130℃，地熱水最大循環深度為 2.43km。深部地熱水在上升過程中，混入了 51%-72%的淺層地熱水，推導深部地熱水的 Na+含量為 453.6mg/L-685.2mg/L。

　　(3) 根據地熱水的水-巖相互作用和水化學演化分析，地熱水中礦物溶解只能提供 55.76mg/L 的 Na+，離子交換引起的 Na+的富集不明顯(37.81mg/L)，在斷裂和花崗巖裂隙層面及其附近的流體包裹體破裂提供了平均 83%的 Na+。因此，花崗巖流體包裹體可能是中低溫地熱系統低鹽高鈉地熱水 Na+的主要來源。

　　References

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　　作者：史自德，毛緒美*，葉建橋，董亞群

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