冶金渣膠結材料對超細全尾砂的固化特性研究

　　摘要：為揭示冶金渣膠結材料對超細全尾砂的固化特性，通過XRD、TG/DTG、SEM及強度實驗，從宏微觀角度對比分析了種典型膠結料的水化特性，考察了膠結料種類、溫度、料漿配比、超細尾砂含量對超細全尾砂的固化特性影響規律。研究表明，冶金渣膠結材料通過堿激發、鹽激法、耦合激發可完全消耗氫氧化鈣，產生額外凝膠類水化產物，有利于超細全尾砂的固化;冶金渣膠結材料僅需水泥一半的灰砂比即可獲得同等固化性能;充填體早期強度對超細顆粒更敏感;高溫可顯著提高冶金渣基充填體的早期強度，并與常規養護的后期強度有線性關系。冶金渣充填膠結材料在實際應用中需考慮成本、地域性特征，完善等級標號相關標準與評價體系，關注熱應力對充填體長期穩定性的影響。

　　關鍵詞：冶金渣;超細全尾砂;膠結充填;膠凝材料;固化特性

　　近年來，隨著采礦逐漸步入綠色化、深地化和智能化[1]，以及國家政策上對環保的高度重視，全尾砂膠結充填采礦由于具有高資源回收率、有效地壓管理、可實現尾砂回填源頭處理等優勢[2]，在新建或改建礦山中應用比重越來越高[3−4]，是當前及未來金屬礦地下開采的核心采礦方法之一。

　　煤礦工程論文采礦技術施工安全管理

　　隨著選礦技術裝備的改進，尾砂越來越細、難以處理是當前許多礦山所面臨的一個共性問題。例如，國內最大單體鐵礦的思山嶺鐵礦尾砂—200目含量超過85%[5];三山島金礦尾砂−200目含量達80%[6];會澤鉛鋅礦尾砂−200目含量達78%[7];中部某銅礦尾砂−200目含量高達90%[8]。超細尾砂粘性大、脫水困難，不僅為絮凝濃密帶來了嚴峻挑戰，更大幅降低了膠結充填體的強度性能[9]。傳統水泥對高含泥量的超細全尾砂膠結慢，強度低;為了達到設計強度，礦山企業往往只能提高水泥摻量[10]，使采礦成本激增;這甚至成為鐵等賤金屬礦產資源充填開采的制約因素。

　　因此，開發適用于超細全尾砂膠結充填的低成本高效膠結材料是充填采礦亟需解決的一個問題。對于國外礦山而言，由于其地質條件優、礦山品位高、采場結構參數小、設計強度低、采礦設備先進等原因而需求較少，大多數礦山使用膠砂比1:10~1:20的礦渣復合水泥即可滿足要求[11]。我國研究人員及礦山企業則主要選用來源廣泛的廉價活性材料，替代水泥開發新型專用的充填膠結材料。

　　例如，蘭文濤等[12]利用半水磷石膏半水相轉化為二水相致密晶體的原理，制備了半水磷石膏充填膏體，成本低效益高;郭利杰等[13]從有色銅鎳渣的成分與結構特征、活性激發方法、膠凝材料制備工藝和膠結體性能等方面討論了銅鎳渣開發充填膠凝材料的可行性;溫震江等[14]利用礦渣和粉煤灰開發了適用于尾砂加戈壁砂混合骨料充填的膠凝材料，成本降低了47%;於鑫佳等[15]研究表明了膠固粉全尾砂充填體的性能優于水泥全尾砂充填體，提高了礦山經濟效益;黃緒泉等[16]制備了鋼渣礦渣氟石膏基尾礦膠結材料，不僅固結強度高，且有毒離子浸出少�？偨Y可得，目前國內金屬礦主要使用以礦渣為主的冶金渣基充填膠結材料。

　　冶金渣基膠結材料由于礦物成分組成、激發原理與方式不同，其水化產物、對超細全尾砂的固化性能也有差異;因此，本文對比分析了水泥、礦渣基、鋼渣基種典型充填膠結材料的水化特性，然后通過室內強度試驗測試分析了膠結材料種類、養護溫度、料漿配比組成、超細尾砂含量個因素對超細全尾砂的固化特性的影響規律。研究有利于促進認識和掌握冶金渣膠結超細全尾砂充填體的力學性能和充填體穩定性變化規律，為超細全尾砂膠結充填的推廣應用提供理論基礎和技術支撐。

　　1實驗與材料

　　1.1實驗材料超細全尾砂膠結充填料漿的制備由膠結材料、全尾砂和水組成。

　　1.1.1膠結材料

　　使用種充填膠結材料，分別是水泥(PortlandCementtypeI,PCI)、礦渣基膠結材料(Blastfurnace SlagBinder,BSB)、鋼渣基膠結材料(SteelSlagBinder,SSB)。其中，PCI為市面購買的袋裝華新42.5普通硅酸鹽水泥;BSB為前期正交實驗獲得[17]，配比為熟料脫硫石膏礦渣=11/3/86;SSB為前期研究[18]獲得的鋼渣石膏礦渣=35/20/45。

　　原材料中，熟料來自于鞍山冀東水泥有限責任公司生產，礦渣和鋼渣分別來自于福建省三鋼集團有限責任公司的高爐�；�礦渣和轉爐鋼渣提鐵后，脫硫石膏為三鋼燒結煙氣濕法脫硫的副產物。礦渣和鋼渣均為工業球磨機粉磨后的微粉，經XRF測試各材料的主要化學成分如表所示。實驗室內按照配比均勻混合后，利用勃氏比表面積儀測得BSB和SSB的比表面積分別為465/kg和432m/kg。

　　1.1.2超細全尾砂實驗采用鐵礦超細全尾砂，取樣于福建龍巖馬坑鐵礦選礦車間，經過沉淀、濃密、烘干后，用比重瓶法測得密度為2.61g/cm，堆積密度1.62g/cm;使用標準篩進行篩分，74μm以下部分采用激光粒徑分析儀進行粒度分析，獲得全尾砂粒徑分布及特征值如圖所示�？梢娫撹F礦全尾砂−200目(−74μm)超細顆粒的含量高達80.92%，−20μm部分占21.54%，高細泥含量將對其膠結固化將產生不利影響。

　　1.1.3分級粗尾砂為了研究超細尾砂−200目顆粒含量對充填體固化特性的影響，使用+1~−3mm分級粗尾砂部分替代全尾砂進行調配，分別替代了0%(全尾砂，10%，20%，30%，替代后尾砂中−200目的含量分別為81%(全尾砂),73%,65%,57%。

　　1.1.4水攪拌水使用實驗室自來水，本文假設水的化學特性對實驗結果的影響可忽略不計。

　　1.2實驗方法

　　本文實驗包括宏觀及微觀兩方面，具體實驗方法如下所述。

　　1.2.1單軸抗壓強度(UCS)試驗

　　超細全尾砂膠結充填體的固化性能以單軸抗壓強度來表征，這也是實際充填中最重要的指標，強度和成本是礦山選擇膠結材料類型的決定性因素。試驗按照ASTMC109標準進行，壓力機為國產三宇HYE−300微機電液伺服壓力機，加載速度為1mm/min，記錄試件加載至破壞的最大峰值，除于受壓面積即為該試塊的抗壓強度，取個試塊的平均值作為最終單軸抗壓強度。

　　1.3樣本制備與方案

　　1.3.1樣品制作

　　1)凈漿樣品制作：膠結材料的凈漿樣品使用1.0水灰比，對應于充填料漿高水灰比情況。將膠結材料和水按比例稱好后充分攪拌3min，然后將漿體導入小塑料盒，用保鮮膜密封防止水分蒸發與進入，置于溫度20±1℃、濕度95±1%的標準養護箱養護。達到養護齡期后，用研缽進行粗破，然后置于40℃烘箱內烘約24至干燥，將干燥樣品繼續研磨直至所有顆�？赏ㄟ^80μm篩，得到的粉體即為XRD及TG/DTG分析所用的凈漿試樣。

　　2)單軸抗壓樣品制作：按照方案配比，分別稱好所需的膠結材料、全尾砂和水，精確至0.01，然后置于NJ160B型水泥行星式攪拌機攪拌3min，將攪拌好的均勻漿體分等份均勻倒入7.07cm×7.07cm×7.07cm的三聯試模，刮平后小心包上保鮮膜，置于溫度為20±1℃、濕度為95±1%的標準養護箱養護;48后取出用空氣泵進行脫模，用保鮮膜包裹后重新放入養護箱至所需齡期。

　　3)掃描電鏡樣品制作：掃描電鏡樣品在UCS樣品基礎上繼續加工。到達養護齡期后，用尖銳物鑿開試塊，選取上表面較為自然平坦、尺寸約為1cm的小塊進行切割，底部進行打磨至厚度約為0.5cm，然后置于40℃烘干箱烘干24并用吸水球吹走表面的碎屑物，最后噴碳處理即得SEM觀測樣品。

　　1.3.2實驗方案

　　超細全尾砂充填體的固化特性受膠結材料種類、料漿配比、養護條件、粒徑級配、外加劑、尾砂化學成分等多種因素的影響。其中膠結材料種類是關鍵因素，并且與環境息息相關，是一種耦合作用。本文主要討論了種常見膠結材料對全尾砂的固化特性的影響，設計的實驗方案如表所示。

　　2結果與分析

　　2.1冶金渣充填膠結材料的水化特性

　　膠結材料的水化是超細全尾砂膠結充填體固結的主導因素，首先脫離骨料與料漿體系，單獨分析膠結材料的水化特性，利用XRD鑒別不同齡期的晶體類水化產物。不同膠結材料的主要水化產物既有共性特征又有個性特征：1)PCI的主要產物為氫氧化鈣、鈣礬石等，這些產物是水泥熟料與水、石膏反應的主要產物;XRD還檢測到一些未水化的 AF，說明水化尚未完全;PCI最顯著的特征是有高度結晶的氫氧化鈣尖峰，這在其他兩類膠結材料中并未發現;這是因為其他兩類材料均有礦渣玻璃體，是一種活性CaOSiOMgO三相固溶體，可與堿反應產生額外的水化凝膠，即所謂的堿激發反應[17,19]，該過程有利于提高礦渣的膠凝活性。

　　3問題與討論

　　3.1冶金渣基充填膠結材料應用的幾點問題

　　從2.2小節中的結論可知，水泥膠結的超細全尾砂充填體強度遠不能滿足礦山要求，高性能膠結材料是全尾砂充填膠結充填礦山的共性需求，以礦渣為主的冶金渣基充填膠結材料具有優越的性能，但也存在一些問題，主要有：

　　1)成本問題。高爐礦渣微粉對混凝土的強度、抗腐蝕、抗磨損、抗滲性等多種性能提升效果顯著[23]，在橋梁、高鐵、建筑等行業廣泛使用，已成為一種稀缺資源，其價格快速上漲，目前已達350400元，接近水泥的價格，在南方多個地區甚至供不應求。因此，特別是針對鐵等賤金屬礦山的充填，礦渣基材料的成本問題再次凸顯。本文中使用的另一種鋼渣基充填膠結材料，正是在這種需求下開發的材料，用其制備的充填體28d強度雖略低于礦渣基充填體，但也可滿足多數礦山28d強度2MPa的需求，而鋼渣微粉的價格僅為礦渣微粉的三分之一左右，具有廣泛的應用前景。限制鋼渣基材料應用的難題包括：鋼渣粉磨、鋼渣膨脹性、鋼渣活性激發，需要進一步進行深入研究解決。

　　2)地域性限制問題。充填膠結材料在實際應用中，一般使用公路罐車運輸，其噸公里運輸成本約為0.30.5元，這導致了材料的使用運距應在50公里以內，否則運輸成本將急劇上升。這意味著礦山如果要使用冶金渣基充填膠結材料，其150公里范圍內須有鋼鐵廠存在。地域性問題還包括：各鋼鐵廠的高爐種類、冶煉工藝、精礦成分等差異，造成了排放的冶金渣成分差異較大;礦山全尾砂的粒徑級配及礦物成分也有不盡相同。因此，冶金渣基膠結材料的配方并不是一成不變，需要根據原材料地域性特點重新進行配比調整優化，獲得最優性能，這對材料的應用帶來了不便。

　　3)標準及性能評價的問題。水泥發展至今有上百年歷史，形成多個詳細標準，而充填膠結材料目前尚未有相關國標，GB/T3948—2020《全尾砂膏體充填技術規范》中對膠凝材料的描述也僅為―在物理、化學作用下，能從漿體變成堅固的石狀體，并能膠結其他物料，制成有一定機械強度的復合固體的物質‖。

　　在性能評價上，水泥通過檢測水泥砂漿28d的強度可分32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5、62.5R八種強度等級，而全尾砂超細顆粒對強度弱化顯著，冶金渣基充填膠結材料若以標準砂方法確定的標號將比42.5水泥低，但其對全尾砂的膠結強度卻遠高于42.5水泥充填體。為了便于充填膠結材料的評價及推廣應用，需要研究一套針對全尾砂充填的膠結材料強度標號等級確定方法。

　　4結論

　　1)冶金渣基膠結材料的水化產物幾乎沒有氫氧化鈣，而無定形凝膠類水化產物含量比水泥多。礦渣基膠結材料的主要水化機理是堿及硫酸鹽復合激發，鋼渣基膠材料的主要水化機理為熟料水化及堿鹽復合激發的耦合過程。通過合理配比可使礦渣基或鋼渣基膠結材料完全消耗氫氧化鈣，產生更多的凝膠類水化產物，有利于超細全尾砂的固化膠結。

　　2)水泥膠結的超細全尾砂充填體微觀結構孔隙大粘結差強度低，冶金渣基膠結材料僅需一半的灰砂比即可獲得于水泥充填體同等的固化性能，且微觀結構更為致密，粘結度高。SSBCPB的早期強度高，BSBCPB的后期強度高，但SSB的成本大幅低于BSB。冶金渣基充填體的7d強度大于1MPa，28d強度大于2.8MPa，可滿足礦山實際充填需要，實際應用中需要考慮成本及地域性特征，完善相關標準及標號等級評價體系。

　　3)高溫對充填體早期強的提高效果顯著，可在短期內開始快速固化，使充填體在7d內獲即可獲得主要強度，14d內接近完全水化;40℃養護的充填體3d和7d強度與在20℃養護的，14，28d強度有良好的線性對應關系;依此可用高溫養護的方法來預測常規養護的后期強度，實現膠結材料配比快速優化，節約時間成本。4)冶金渣基膠結充填體的強度隨著灰砂比及濃度的提高而增大，但隨著尾砂中超細含量增多而近似線性下降;冶金渣基膠結充填體的早期強度比后期強度對超細顆粒更敏感。

　　REFERENCES

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　　作者：肖柏林1,2，苗勝軍1,3，高謙1,2，吳凡1,2

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