本文摘要：摘 要 針對某涂裝材料企業的生產廢水污染物種類復雜、污染物濃度高、可生化性差的特點，對其處理模式與技術進行探究。根據廢水的水質特點，將來源于不同工藝的含鉻廢水、重金屬廢水、高濃度 CODCr 廢水和含油廢水進行分質物化預處理。在處理技術方面，著重考察并分析了
摘 要 針對某涂裝材料企業的生產廢水污染物種類復雜、污染物濃度高、可生化性差的特點，對其處理模式與技術進行探究。根據廢水的水質特點，將來源于不同工藝的含鉻廢水、重金屬廢水、高濃度 CODCr 廢水和含油廢水進行分質物化預處理。在處理技術方面，著重考察并分析了芬頓氧化以及次氯酸鈣氧化法的處理效果。研究結果表明，混凝沉淀相較于芬頓氧化對于重金屬的去除更顯著。對比芬頓氧化，次氯酸鈣氧化法在提高 16.4%的 CODCr 去除率的基礎上，降低了約 60%的藥劑成本，更具有經濟價值。此外，本研究在小試試驗的基礎上進一步進行中試論證，結果表明，通過對各類廢水的分質預處理可有效去除重金屬離子并降低 CODCr，降低了處理難度和經濟成本，減輕了后續生化處理的負荷。
關鍵詞 涂裝材料廢水 物化預處理 混凝沉淀 芬頓氧化 次氯酸鈣
國家統計局數據顯示，2020 年汽車制造業增速達到 6.6%[1]。汽車涂裝是重要的汽車制造工藝之一，汽車制造業的蓬勃發展加劇了涂裝材料的生產需求，從而導致涂裝材料廢水產量大幅增加。汽車涂裝材料包括脫脂劑、磷化液、陰極電泳漆、粉末涂料、中途和面漆涂料[2]。在涂料生產過程中，產生的廢水污染物種類復雜，水質變化幅度大且濃度高，若不進行妥善處理，排入水體后會對水體生態環境造成嚴重污染[3]。
目前，該類廢水的主要處理手段是物化預處理聯合生化降解法。劉峰等[4]采用混凝-生物接觸氧化-芬頓高級氧化組合工藝對水性涂料廢液進行處理，結果表明，該組合工藝的 CODCr去除率達 98.1%、氨氮去除率達 97.2%。預處理技術是進行生化處理的前提，而直接對混合廢水進行預處理會加大處理難度。依據涂裝工藝排放的各類廢水中所含污染物質的不同，針對不同水質特征的廢水采用不同物理化學處理方法能更有效地去除廢水中的污染物，從而降低后續生化處理的負荷[5]。常用的物化處理技術包括酸化除油、中和沉淀、混凝等。
蔡瑩等[6]采用分質處理、混凝沉淀、混凝氣浮等工藝處理，對重金屬、懸浮物(SS)、油的去除效率超過 90%，對 CODCr的去除率大于 80%。對于高濃度難降解有機廢水，可通過強氧化劑高效氧化降解有機物從而降低 CODCr負荷。常用的氧化劑有 H2O2、Ca(ClO)2、臭氧等。Kurt 等[7]使用鐵銹和 H2O2處理溶劑型涂料廢水，CODCr去除率達 80%。相較于芬頓氧化與臭氧氧化，Ca(ClO)2 氧化法經濟成本較低，處理效果也較好。
Khandaker 等[8]使用 Ca(ClO)2與廢鐵屑組成的混合氧化-介質過濾裝置處理色度與 CODCr均較高的紡織廢水，結果表明，該工藝能完全脫除顏色，并達到 95%的 CODCr去除率。本研究對某涂裝材料生產公司的實際生產廢水進行檢測分析，按照水質特征對各種來源廢水進行分質分流，依據污染物種類選擇合適的預處理技術，以保證后續生化系統穩定、高效地運行。通過小試試驗探究了各種物化預處理技術的適宜條件與處理效果，隨后在中試試驗中進行進一步驗證，并對處理后的混合廢水進行后續生化可行性分析，研究結果可為此類廢水的處理提供實際參考。
1 材料與方法
1.1 廢水來源與試驗藥劑
廢水來源于某涂裝材料生產公司的生產廢水。試驗使用藥劑主要有：氫氧化鈉(NaOH)、98%硫酸(H2SO4)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4∙7H2O)、30% H2O2、二水氯化鈣(CaCl2∙2H2O)、Ca(ClO)2、六水合三氯化鐵(FeCl3∙6H2O)、六水合三氯化鋁(AlCl3∙6H2O)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)。所用藥劑均為分析純。
1.2 試驗方法與步驟
1.2.1 氧化/混凝取 500 mL 水樣于 1 L 燒杯中置于磁力攪拌器上，用 H2SO4 或 NaOH 溶液調整 pH，加入 FeSO4∙7H2O反應 10 min，加入 30% H2O2 或 Ca(ClO)2 進行氧化反應。加入體積分數為 1% 的 PAC 和體積分數為 0.1%的 PAM 進行混絮凝 15 min，沉淀過濾后收集上清液測定 CODCr、重金屬。
1.2.2 酸化破乳含油廢水除油燒杯試驗過程如下：取 500 mL 水樣于 1 L 燒杯中置于加熱板上，測定其 pH，加熱板溫度設置為 45 ℃，用 H2SO4 調節 pH 值為 2.5，在加熱條件下進行酸性破乳，破乳穩定后，用塑料吸管吸去浮油，測定水樣 CODCr。
1.2.3 可生化性分析
為判定物化處理后混合廢水進行生化反應的可行性，本研究參考盧浩等[9]對工業廢水可生物降解性CODCr的定量檢測分析方法，并簡化方法步驟，進行了 15 d 連續曝氣試驗。具體操作步驟如下：取處理后的混合廢水 1 L 于燒杯中，調節 pH 為中性，接種馴化一定天數的新鮮活性污泥，開啟曝氣，連續 15 d 測定上清液中 CODCr，根據 CODCr降解率判定混合廢水可生化性。
1.3 測定分析方法
CODCr通過哈希 DR3900 分析儀測定，重金屬采用電感耦合等離子體發射光譜儀 ICP-OES(美國 Agilent720 ES)測定，非重金屬離子采用 ICS-5000 離子色譜儀(Thermo Fisher)測定。試驗數據采用 Excel 2010和 Origin 2019 軟件進行處理及分析。2 結果與討論2.1 涂裝材料廢水水質及處理工藝分析涂裝材料廢水種類繁多、成分復雜，為了提高處理效果，方便運行管理，分質處理模式是該類廢水處理的主流模式[6,10]。分質預處理不僅可以降低系統處理難度，還能有效提高廢水的可生化性。根據該企業生產廢水的水質情況，將來源于不同工藝的工業廢水分為高濃度含鉻廢水、涂裝重金屬廢水、高濃度 COD廢水、含油廢水共 4 類。
含 Cr 廢水主要來源于鈍化和涂層工藝，其總鉻(TCr)質量濃度達967 mg/L，CODCr質量濃度為 5 865 mg/L;重金屬廢水主要來源于磷化工藝，含有多種重金屬：Zn (80.2 mg/L)、Ni(142 mg/L)、Mn (157 mg/L)、Co(21 mg/L);高濃度 CODCr廢水主要來源于脫漆工藝和洗滌工藝，其中CODCr質量濃度高達 18 640 mg/L;含油廢水主要來源于脫脂工藝，CODCr質量濃度達 54 160 mg/L。依據廢水性質差異，將含有不同類型污染物的廢水分類收集后進行分質物化處理。各種廢水經預處理后進行水質檢測，確定沒有優先控制污染物后進行混合處理。含 Cr 廢水與重金屬廢水的處理主要采用沉淀法，此外，芬頓氧化法在處理重金屬廢水方面也有一些應用[11-12]。
芬頓混凝法能將結合態金屬轉化為金屬離子釋放出來，再進行沉淀加以去除[13]。因此，本研究考慮對比芬頓氧化-混絮凝沉淀與單獨混凝沉淀對重金屬的處理效果。高濃度CODCr廢水的處理主要通過芬頓、Ca(ClO)2、臭氧等強氧化劑高效降解污染物，從而降低 CODCr負荷，本研究對比芬頓氧化與 Ca(ClO)2 氧化法的 CODCr去除效果。含油廢水的處理一般先進行破乳，再油水分離，本研究使用酸化破乳、隔油技術進行含油廢水預處理，以降低油脂含量，減少對后續處理過程的影響。
2.2 重金屬廢水及含油廢水預處理效果分析
含Cr廢水毒性較大，進入生化處理前需要去除重金屬Cr�；趧⒎糩14]對含Cr重金屬廢水的處理研究，還原沉淀 Cr(Ⅵ)的最佳 pH 值在 10.0 左右，考慮原水性質差異，本試驗探究了 pH 值為 9.0 和 12.0 條件下芬頓氧化和混凝沉淀對 TCr 以及 CODCr的去除效果。pH 值為 9.0 時，混凝沉淀對 CODCr的去除率為 24.0%，高于芬頓氧化(18.8%)，而當 pH 值升高到 12.0 時，芬頓氧化對 CODCr去除率增加到32.1%，混凝沉淀則增加到 30.8%。結果表明，芬頓氧化法相較于混凝沉淀處理，對于含 Cr 廢水中 CODCr的去除并未顯示明顯優勢�？紤] TCr 的去除，pH 值為 9.0 時，芬頓氧化對 TCr 的去除率為 97.2%，混凝沉淀的去除率為 94.4%，而當 pH 值升高到 12.0 時，芬頓氧化對 TCr 的去除率降低到 93.8%，混凝沉淀則降低到 87.1%。結果表明，混凝沉淀法能有效去除 TCr，在相同 pH 下芬頓氧化法的去除率略高。當后續沉淀 pH 較高時，芬頓氧化與混凝沉淀對于重金屬的去除率均有所下降。
可能的原因是在較高的 pH 條件下，已經生成的 Cr(OH)3 沉淀再次溶解導致出水 TCr 濃度升高[14]。因此，綜合考慮重金屬去除率和經濟成本，選擇 pH 值為 9.0 條件下的混凝沉淀可以滿足含 Cr 廢水的預處理。涂裝重金屬廢水含有 Zn、Mn、Ni 等多種重金屬，試驗對比研究了 pH 值為 12.0 條件下芬頓氧化和混凝沉淀對其中兩種主要重金屬 Ni 和 Mn 的去除效果。對于含油廢水，研究了酸性破乳隔油處理后 CODCr的去除效果。結果如圖 2(b)所示，針對重金屬廢水，芬頓氧化和混凝沉淀對重金屬的去除率均高于 90.0%，芬頓氧化法的去除率稍低。因此，擬選用 pH 值為 12.0 條件下的混凝沉淀處理重金屬廢水。含油廢水通過除油處理，CODCr質量濃度由原來的 54 160 mg/L 降低至 9 920 mg/L，去除率達到 81.7%。
2.3 不同氧化劑對高濃度 CODCr廢水處理效果影響
探究了 Ca(ClO)2 氧化法與芬頓氧化法對高濃度 CODCr的去除效率，考察了不同藥劑比例、不同 pH 條件下的處理效果。批次 1~4 組試驗研究了單獨混凝沉淀、芬頓氧化法以及 Ca(ClO)2氧化法的 CODCr去除效率。批次 1 是單獨混凝沉淀，CODCr去除效果不顯著，批次 2 和 3 考查了投加 H2O2的效果，可見在加大 FeSO4∙7H2O 投加量的情況下 CODCr去除率有所升高，而考慮到使用 H2O2 造成的藥劑成本高，可使用 Ca(ClO)2 氧化法去除 CODCr，批次 4 在 FeSO4∙7H2O 投加量減少 71.5%、增加 Ca(ClO)2投加的情況下，CODCr 的去除率減少了 5.9%，但是去除率仍然保持在較高水平。
因此，可以認為 Ca(ClO)2氧化法滿足 CODCr去除要求。為進一步確定 Ca(ClO)2與 FeSO4∙7H2O 的最佳藥量投加范圍，降低藥劑成本，批次 5~12 組試驗研究了m(CODCr):m(FeSO4∙7H2O) 、 Ca(ClO)2 作用時的 pH 值 ( 酸性條件 4.0 和堿性條件 10.0 )、n[Ca(ClO)2]:n(FeSO4∙7H2O)3 個因素對 CODCr去除率的影響。
對比批次 10 和 11、9 和 12 可以發現，pH 對CODCr去除率影響并不大，為節約藥劑成本，選擇 pH 值為 4.0 作為反應條件。對比批次 8 和 11、9 和 10可知，增大 FeSO4∙7H2O 和 Ca(ClO)2的使用量可以提升 CODCr去除率。為保證 CODCr去除率并且節約藥劑使用量，認為批次 9 中的條件更適合，此時 CODCr去除率達到 56.8%。對比分析批次 9 條件下 Ca(ClO)2 氧化法與批次 3 條件下的芬頓氧化的藥劑成本，Ca(ClO)2 氧化法在提高 16.4%的 CODCr去除率的基礎上，還可以降低約 60%的藥劑成本，這一定程度上降低了企業的處理成本。
2.4 中試處理工藝及效果分析
根據以上條件探索試驗，對各類廢水采用合適的處理條件進行中試試驗。含 Cr 廢水和涂裝重金屬廢水分別采用 pH 值為 9.0 和 12.0 條件下的混凝沉淀法處理;高濃度 CODCr 廢水采用Ca(ClO)2 氧 化 - 混 凝 沉 淀 處 理 ， 藥 劑 投 加 比 例 為 m(CODCr):m(FeSO4∙7H2O)=3:1 、n[Ca(ClO)2]:n(FeSO4∙7H2O)=10:1;含油廢水采用酸化破乳處理。具體操作參數如 1.2 小節所示。
重金屬廢水經過混凝絮凝沉淀后，重金屬 Cr、Co、Mn、Zn、Ni 都得到有效去除。高濃度 CODCr廢水經 Ca(ClO)2氧化-混凝絮凝沉淀處理后，CODCr質量濃度由原水的 18 640 mg/L 降低為 8 360 mg/L，去除率為 55.2%。含油廢水經酸化破乳除油處理后，CODCr去除率達到 90.4%。將處理后的廢水混合后進行 15 d曝氣試驗，結果表明，在經過 5~7 d 曝氣后，混合廢水的 CODCr去除率基本維持在 65.0%~75.0%，這表明經過物化預處理后的廢水混合后可生化性好，可以通過進一步生化試驗降解 CODCr。
2.5 分類預處理工藝流程設計
根據以上小試及中試試驗結果，針對該工廠的生產廢水提出了如下的處理工藝流程。根據廢水水質的差異，將不同種類的工業廢水分類收集儲存隨后進行物化預處理，為后續生化或深度處理減輕負荷。
1) 高濃度含 Cr 廢水來源于鈍化工藝的高濃度含 Cr 廢水先經管道收集至調節池 A，經調節后廢水均質均量;再進入一級處理池，調節 pH 值為 9.0 后，通過 FeSO4∙7H2O 將 Cr(Ⅵ)還原為 Cr(Ⅲ)，加堿調節 pH 使其形成 Cr(OH)3沉淀，再使用 PAC 和 PAM 進行混絮凝;為保證去除效果，后續設二級混絮凝池，進行過濾后進入監測池達標后排入綜合調節池;一級、二級處理池的重金屬污泥排入污泥池 A 后經高壓隔膜壓濾機壓濾，出水回排至初始調節池進行二次去除以保證廢水中 Cr 穩定達標，含 Cr 污泥外運進行后續處置。
2) 涂裝重金屬廢水不含 Cr 的其他類型重金屬廢水經管道收集至調節池 B，通過加堿調節 pH 值為 12.0 進行沉淀，隨后再進行混絮凝處理，二級混絮凝池進一步強化去除效果，出水穩定達標后排入綜合調節池;重金屬污泥排入污泥池 B，同樣經高壓隔膜壓濾機壓濾后泥水分離和污泥外運。
3) 含油廢水來源于脫脂工藝的含油廢水經管道收集至調節池 C，調節 pH 值為 2.5 左右進行酸化破乳，調節溫度后靜置一定時間，油脂逐漸上浮形成油脂層，再通過氣浮處理進行除油;油水分離后油排入廢油池 C，經疊螺壓濾機后進行污泥外運。
4) 高濃度 CODCr廢水來源于脫漆工藝與酸洗、堿洗工藝的高濃度 CODCr廢水由管道收集后一起排入調節池 D，調節 pH 值為 4.0，廢水均質均量后進入處理池，加入 FeSO4∙7H2O 進行反應，m(CODCr):m(FeSO4∙7H2O)=3:1;再加入Ca(ClO)2 進行反應，n[Ca(ClO)2]:n(FeSO4∙7H2O)=10:1;經過 Ca(ClO)2 氧化大部分有機物后，再通過混絮凝作用沉淀，出水穩定達標后排入綜合調節池，污泥排入污泥池 D，經高壓隔膜壓濾機壓濾后進行泥水分離和污泥外運。
5) 生化處理上述經分質物化預處理的廢水共同排入綜合調節池，調節 pH 為中性以進行后續生化處理�？紤]到處理后的廢水 B/C 為 0.65，可生化良好，生化工藝可以選擇厭氧好氧耦合的處理技術，如復合水解酸化-移動床生物膜(MBBR)工藝[15-16]。廢水中難降解有機物經過厭氧菌水解轉化為易生物降解的小分子有機酸，再進入由傳統活性污泥處理系統和懸浮填料組成 MBBR 反應器，該反應器兼有傳統流化床與生物接觸氧化工藝的優勢[17]，經生化處理后的廢水進行指標檢測后保證達標排放。
2.6 預處理藥劑成本分析
對各類廢水預處理進行藥劑成本分析。根據前期調研該工廠廢水排放情況，以 1 t廢水中含 Cr 廢水、重金屬廢水、高 CODCr廢水、含油廢水占比為 0.13、0.32、0.49、0.06 進行噸水藥劑成本分析，其中調節 pH 所用酸堿、絮凝劑和助凝劑等未計入;含油廢水處理只須加酸破乳，未進行統計。由表 5 可知，含 Cr 廢水與重金屬廢水處理成本較低，高 CODCr廢水處理成本高。盡管使用 Ca(ClO)2氧化代替價格昂貴的芬頓法，由于該廢水 CODCr濃度很高，Ca(ClO)2 投加量仍較大。因此，針對高 CODCr廢水的處理，仍需探究更經濟高效的處理方法。
3 結論
(1) 涂裝材料生產廢水水質復雜、污染物濃度高，該類廢水的處理可通過先分質物化預處理，在降低重金屬、CODCr等污染物濃度的同時提高廢水可生化性，從而降低后續生化處理的負荷。
(2) 混凝絮凝沉淀對于重金屬廢水具有較好的去除效果，其中，pH 值為 9.0 時對 TCr 的去除率更高。
(3) 針對高濃度 CODCr廢水采用芬頓氧化和 Ca(ClO)2 氧化法處理，結果表明，Ca(ClO)2 氧化法在保證較高 CODCr去除率的情況下，FeSO4∙7H2O 投加量可減少 71.5%，還避免了昂貴的 H2O2的使用。Ca(ClO)2氧化法在提高 16.4%的 CODCr去除率的基礎上，還可以降低約 60%的藥劑成本。
(4) 中試結果驗證達標，在此基礎上設計了廢水分質物化預處理工藝流程。對達標出水混合后進行生化可行性分析，結果表明 B/C 為 0.65，廢水可生化性良好，后續生化處理工藝可采用厭氧好氧耦合技術如復合水解酸化-MBBR 工藝。
參考文獻
[1] 國 家 統 計 局 . 2020 年 12 月 份 規 模 以 上 工 業 增 加 值 增 長 7.3%[EB/OL]. (2021-01-18)[2021-05-30].
[2] 李靜, 孫冬旭, 張亞, 等. 汽車制造企業清潔生產分析[J]. 青海環境, 2015, 25(4): 161-164.
[3] 韋東, 沈致和. 汽車涂裝廢水處理工程實踐[J]. 工業用水與廢水, 2011, 42(2): 72-75.
[4] 劉鋒, 李昂, 馮震. 水性工業涂料廢液的處理研究[J]. 涂料工業, 2021, 51(1): 56-61.
[5] 呂開雷, 鄭淑文. 汽車涂裝廢水處理技術及工程實例[J]. 工業用水與廢水, 2012, 43(3): 67-70.
[6] 蔡瑩, 高亮. 典型汽車涂裝廢水處理工藝[J]. 凈水技術, 2004, 23(6): 41-4.
[7] KURT U, AVSAR Y, GONULLU M. Treatability of water-based paint wastewater with Fenton process in different reactortypes[J]. Chemosphere, 2006, 64(9): 1536-1540.
作者：黃 霞 1，祝佳欣 1，林茹晶 1，胡 靜 2，汪一豐 3，龐維海 1，謝 麗 1,*
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